表面能的测试原理、方法、步骤

1、表面能的测试原理、方法、步骤界面能可分 为固气界面能 (也称固体表面能，以下皆称 为固体表面能 )、气液界面能 (也称液体表面能，以下皆称 为液体表面能 )和固液界面能。其中固体表面能的 测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生 产实践具有重要指 导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、乳化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的 领域，如油漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。一、 表面能的 测试方法就测量方式而言，液体表面能可以直接通 过仪器设备测 得，而固体表面能和固液界面能却只能通 过其他方法 间接地计算获得。而又因为固液界面能、固

2、体表面能、液体表面能三者之 间存在某种关系，所以求得固体表面能后，固液界面能的 计算问题会迎刃而解。目前 测量固体表面能的方法主要有劈裂功法、 颗粒沉降法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz 理论以及接触角法等。其中，劈裂功法是用力学装置 测量固体劈裂 时形成单位新表面所做的功 (即该材料的表面能 #的方法 )。溶解热法是指固体溶解 时一些表面消失，消失表面的表面能以 热的形式释放，测量同一物 质不同比表面的溶解 热，由它们的差值估算出其表面能的方法。薄膜浮 选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的 测量，而不适用于片状固体表面能的 测量。1熔融外推法

3、是 针对熔点较低的固体的 测量方法，具体方法是加 热熔化后测量液态的表面能与温度的关系，然后外推至熔点以下其固 态时的表面能。此法假设固态时物质的表面性 质与液态时相同，这显然是不合理的。Vander Waals Lifshitz 理论在固体表面能 计算方面虽有应用，但不够精确。接触角法被 认为是所有固体表面能 测定方法中最直接、最有效的方法，这种方法本 质上是基于描述固液气界面体系的 杨氏方程的计算方法。二、 固体表面能 测试原理在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能 液体表面能 和固液界面能 作用，使得液体在固体表svlvsl面呈现特定的接触角（见图 1）。提出了

4、著名的杨氏方程（1）式来描述它们之间的关系：lvcos = sv - sl（）1图 1 固体表面的液滴从方程的定 义可以看出，要计算固体表面能，只需要 测量其他 3个变量即可。3 个未知 变量中接触角和液体表面能可以通 过实验lv2仪器测得，而固液界面能 sv无法直接 测得。因此，界面化学家 发展了其他方法，如表面能分量途径、状 态方程途径，利用、 之间的svlvsl某种关系，再结合方程 (1)，计算出固体表面能 。目前建立固体表面sv能、液体表面能、固液界面能之 间关系模型的方法主要有两种 ：表面能分量途径和状 态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型，联立方程(1)即可求得固体表面能。基于

5、表面能分量途径Fowkes 途径Fowkes 认为表面能是 许多分量之和，每种分量是由特定分子之间作用力引起的，提出了表面能分量途径。dn(2)= + 式中 是总表面能， d和 n分别是由分子 间的 London 力引起的色散表面能分量和非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes 认为固液界面能是固体表面能与液体表面能之和减去两者色散分量的几何平均数:sl = sv + lv - 22dd(3)(sv + lv )式中 : svd是固体色散表面能分量 lvd是液体色散表面能分量。将式 (3)与式 (1)联立,可以得到 :d1cos=- d2(4)+ 2 + lvlv( svlv )式中d ，

6、、 d与lv可以通 过实验测 得，因此通 过测量一种sv = sv lv3液体在固体表面上的接触角，就可以计算出固体表面能。Owens Wendt Kaelble 方法Owens与 Wendt 进一步发展了途径，认为表面能是另外两种分量之和 :dh(5)= + 式中 d是偶极 -偶极分量 h是氢键分量。因此 Owens 与 Wendt 认为固液界面能可以表示 为固体表面能加上液体表面能减去偶极 -偶极分量的几何平均数和 氢键分量的几何平均数 :d d- 2h h(6)sl = sv + lv - 2 svlvsvlv式中 svddh是固体 氢键是固体偶极 -偶极分量， 是液体偶极 -偶极分量，

7、 lvsv分量，lvh是液体氢键分量。将式（6）与式（1）联立，可以得到:()d d+ 2h h(7)lv 1 + cos = 2sv lvsv lv几乎与此同 时 Kaelble 也发表了与 Owens与 Wendt 类似的结果，所以式 (7)也被称为 Owens Wendt Kaelble 方程。式（7）中，液体的表面能lv及其偶极 -偶极分量 lvd ，氢键分量 lvh可以通 过实验测 定或化学手册查得，而固体的偶极 -偶极分量 svd和氢键分量 lvd未知，因此只需测量两种液体就可算出固体的表面能。Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径4v

8、an Oss等认为表面能由 Lifshitz-vander Waal 分量(分子间相互作用力-范德华力引起的表面能分量、 简写为 LW 分量)酸分量和碱分量组成，提出了 Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径:LW+-i= i + 2 (8)ii式中 LWi 是 LW 分量，+i 是酸分量， -i是碱分量， i 既可表示固体，也可表示液体。对于固液界面 van Oss等认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固液界面能可以表示为：111LWLW2+ - 2- +2(9)sl = sv + lv - 2(sv lv )- 2(svlv )- 2(s

9、vlv )LWLW+-式中: 是固体 LW 分量 是液体 LW 分量 是固体酸分量 svlvsvlv是液体碱分量 sv-是固体碱分量 lv+ 是液体酸分量。将式（9）与式(1)联立，可以得到：()111LWLW2+ -2- + 2(10)1 + cos = 2 + 2 + 2 lv( sv lv )( sv lv)( sv lv )式中，液体的LW 、 - 、 + 可以通 过化学手册 查得或直接 测量获lvlvlv得，而固体材料的LW 、 + 、 - 未知，故只需测量 3 种液体，即可计算svsvsv出固体的表面能。基于状态方程途径Antonow 规则按照 Antonow 规则，、 之间的关系

10、可写成固液界面能状lvsv sl态方程 : = | - |(11)sllvsv5将式 (11)与式 (1)结合，可以得到:svcos =- 1 + 2lv(12)由式 (12)可以看出 ,只需要 测得一种液体在固体表面的接触角 ,便可计算出固体表面能。Berthelot 规则不同于 Antonow 规则 Berthelot 规则有一定的理 论背景。基于分子间相互作用是成 对的，根据色散 London 理论，对于 2 个不同分子 i 和 j 其能量系数是 :?ij?ii ?jj(13)= 式中: ?ii是 l 对 i 分子的色散能量系数， ?jj是 l 对 j 分子的色散能量系数。式（13）可写

11、成Berthelot 几何平均 规则 :ij =(14)ii jj式中 : 是不成对分子 i 和 j 相互作用的 势能参数，与分别是ijiijj成对分子 ii 和 jj 相互作用的 势能参数。又因为在热力学中固液之 间单位面积上的粘附功等于分开固液界面 单位面积所需的能量。W sl = lv + sv - sl(15)根据 Antonow 几何平均 规则粘附自由能 Wsl约等于固体粘附自由能Wss和液体粘附自由能 W ll的几何平均数，即 :Wsl = WssW ll(16)6液体粘附自由能 Wll = 2lv，固体粘附自由能 W ss = 2sv，（16）式可转化为:W sl = 2(17)

12、lv sv结合式（15）和式（17）可得到固液界面能状态方程 :sl = lv + sv - 2- 2lv sv = (lvsv )(18)将式 (25)与式 (1)联立，可以得到:cos=- 1 + 2sv(19)lv由式 (19)可知，测量一种液体在待 测固体表面的接触角，就可以计算得到固体表面能。Berthelot 规则的改进此方法是在 Berthelot 规则的基 础上引入了一个因子（）式1 - K ij（14）转化为:（） (20)ii jjij = 1 - Kij式中 : K ij 是经验参数，用来量化几何平均 规则的偏差。由于几何平均规则高估了非成 对分子间的相互作用 强度，故引

13、入校正因子 （1 -Kij ），它应当是 ii - jj之差的减函数，并且当 ii- jj的差等于 0 时等于1。基于这种思路，修正了 Berthelot 规则 :ij- (ii - jj)2(21) =ii jjexp式中， 是经验常数，-jj)2所反映的是 联立规则的对称性。当(ii| - |或者 |W- W|较大时，固液之间的粘附自由能可表示 为:lvsvllss7Wsl =W ssWllexp - (W ll - Wss )2式中 是未知常数，而W= 2，= 2则:llWsslvsvWsl = 2 lv svexp - (lv- sv)2(22)(23)式中 是未知常数 ,将式(23)

14、与式 (15)联立，可以得到固液界面能状态方程 :lv sv()2sl = lv + sv - 2- lv - sv(24)exp将式 (24)与式 (1)联立,可以得到 :cos =- 1 + 2sv()2(25)exp - - lvsvlv因此，当 已知，测得液体的表面能和 的情况下，固体表面能lv可以通过式（25）求得，显然，在给定一系列和 时，同一固体表面能lv和常数 也可以求得。sv三、 表面能的 测试步骤(一)接触角的 测量材料与接触角 测量仪通常待测固体材料表面的粗糙度 须控制在纳米级或纳米级以下，且要求表面化学均一性 较高。此外，在准备待测液体时，还必须遵循以下原则：(1)液体

15、的表面能 应当大于待 测固体的表面能；(2)液体与待测固体之间无化学反 应；(3)液体无毒。接触角测量仪通常由样品台、进样器、光源、CCD 等部件构成。固体材料水平安装在 样品台上，并保证其与 CCD 在同一水平面。一般接8触角测量仪的进样是从材料表面上部 进样：进样器的针头浸入在液滴中，测量前进角时，随着时间的推进，液滴不断增大；测量后退角 时，随着时间的推进，液滴不断减小。整个过程可利用 测量仪的内置 CCD 拍摄界面图像，然后采用某种方法 计算接触角 值。接触角的 计算量角法量角法是在 获得界面图像后，在气、液、固三相接触处做液气界面的切线，使用量角器直接量出接触角角度的方法。此法的 优

16、势在于方便、快捷，也是过去最常用的方法之一。但是，此法受操作者个体差异影响 较大，重复性差，精确度低，而且不能 实现动态实时 大规模接触角数据的 测量。量高法首先 测量液滴的高度h 和液滴的 宽度 2R，然后根据式 sin =2hR22计算出接触。h + R液滴形状分析法随着计算机技术的发展，其强大的图像处理技术在测量接触角 时发挥了独特 优势。目前，几乎所有的接触角 测量仪都配有接触角分析软件。这些软件都是使用液滴形状分析算法来 计算接触角。常见的液滴形状分析法有：多项式拟合法、snake法、轴对称液滴形状分析法、方程数值综合法、解析近似法以及低邦德 对称液滴形状分析法。液滴形9状分析法重复

17、性好、 误差小，精确度最高可达 0.1，已广泛应用于接触角 测量中。(二)液体表面能的 测量常用液体的表面能已被界面化学家 记录在化学手册，需。要时查询即可。对于表面能未知的液体，可以通 过各种表面能 测定仪测得。这些表面能 测定仪通常基于以下方法 测定液体表面能。毛细管上升法细管上升法是液体表面能测定中最常 见的方法，在此方法中，待测液体与毛 细管壁接触角等于0，假设液面的曲率半径等于毛细管的内半径时，可用式计算液体表面能。式中：为液体密度lv = 1/2 ghr与空气密度之差， h 为毛细管上升的高度， r 为毛细管内半径，g 为重力加速度。毛细管上升法理 论完整，方法简单，对于液体与毛

18、细管壁接触角为 0 的体系是最好的方法。但是 对于液体与毛 细管壁接触角不等于 0 的体系则不适用。滴重法滴重法假定液滴滴落 时的重量与毛 细管口脱住液滴的力相等。 实际测量时一般采用校正公式：blv= (b/V1/3。)V g滴重法不 仅方便快捷而且 对接触角无 严格限制，测量结果准确，是常用的液体表面能 测定方法，但是其校正因子具有 经验性。10气泡最大 压力法把毛细管浸入液体中，气体从毛 细管稳定注入，直到气泡成 为球形，此时曲率半径最小，压力最大。从而根据 Laplace 方程推算出液体表面能 :(P - p)r =lv2式中 :P 为最大压力，p 为由于毛 细管浸入水引起的流体静力学校正压力。此