《高分子化学》教案第7章开环聚合

1、第六章开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。7.1总论环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。1）环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环八元环五元环，七元环六元环。2）环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。3）单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。如8-氧杂4,3,0环壬烷，反式的可开环聚合。4）成环原子：对于内酯而言，六元、七元环

2、内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。开环聚合机理和特征聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z基团为C-O（环醚）、C-N（环氮化合物）、Si-0（环硅氧烷）酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z基团为RO

3、-（环醚）、COO-（内酯）和Si-O-（环硅氧烷）。一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。开环聚合的基本特征单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。开环聚合为链式聚合。7.2环醚7.2.1.单体和聚合可能性单体类型环醚又称氧杂环烷烃，环氧化物特指三元环醚，如环氧乙烷

4、(氧杂环丙烷)；氧杂环丁烷为四元环醚，如3,3-二氯甲基氧杂环丁烷；五元环醚有四氢呋喃，六元环醚有四氢吡喃、1,4-二氧六环和1,3,5-三氧六环，实际上1,3,5-三氧六环为三聚甲醛。环缩醛可归入环醚单体，如甲醛缩丁二醇为二氧杂环醚。聚合可能性六元环醚中的四氢吡喃和1,4-二氧六环不能进行开环聚合，但是三聚甲醛可以。环醚皆可进行阳离子开环聚合，但是只有环氧化物可以进行阴离子开环聚合。环氧化物的阴离子开环聚合1.聚合过程链引发和链增长引发剂可以是氢氧化物、醇盐和金属有机化合物。链引发和链增长的过程如下：ACHCH2+MA-CH2CH2O-M+cHCH2+ch2ch2Och2ch2o-M+CH2

5、CH2O+1CH2CH2O-m+环氧化合物还可以进行配位开环聚合，如Zn(C2H5)2/H2O和Al(C2H5)3/H2O/乙酰基丙酮引发的环氧乙烷的聚合。链的终止所谓的交换反应为增长链向醇、水的链转移反应，生成小分子阴离子还可以引发环氧化物进行聚合。如果加入含活泼氢的化合物为羧酸或氢卤酸，链转移后聚合即终止。?ch2ch2OIch2ch2o-m+ROCH2CH2OCH2CH2OH+RO-M+环氧丙烷在阴离子聚合中，易于发生向单体的链转移反应，导致产物的分子量很低。CH3AWCCHONa+CCH理CH3zCCHOH+NaCH.CCH,NaCH.CCH,CHCHCHO-Na+CHHFHONa+随

6、着环氧基团上取代基数目增加，向单体的链转移常数增加。环氧化物进行配位阴离子聚合时，向单体的链转移大大降低。2.聚合的动力学环氧化物的阴离子聚合反应，聚合反应速率和聚合度表达式与活性聚合反应相似。例如，用CH3ONa引发环氧乙烷聚合，Rp二kpapPM-M；M-为阴离子活性中心的总浓度（自由离子和离子对）。M-MX=0-nI+ROH00环醚的阳离子聚合1.引发反应环醚的阳离子聚合所使用的引发剂为强的质子酸（CH3SO3H、HC104）和Lewis酸引发体系（BF3-H2O、BF3-Et2O、羧酸酰氯-AgCl4等）。引发剂与单体反应，形成环状的单体氧鎓离子。高活性的环氧化物可作为低活性的环醚聚合

7、的促进剂。.1PhCCl+AgClO4”A-CH2ClCH2ClO11PhC+ClC4-clq-CH2ClCH2Cl2.增长反应增长链末端环单元的氧鎓离子的u-c缺电子，单体的氧原子进攻它而进行链增长反应。环醚阳离子开环聚合的活性中心包括自由离子、离子对及共价酯键，前两者的聚合活性相差不大，后者的聚合活性很低。wOCH2CR2CH-(R=CH2Cl)RRA-OCH,CR,CH-O以CF3SO3H作引发剂，在极低的单体浓度下进行环氧乙烷的聚合，链增长以活化单体的机理进行。即单体是以质子化的氧鎓离子形式存在，增长链末端为羟基，羟基氧进攻活化单体的生成非环状的氧鎓离子，随后其质子转移给环氧乙烷生成新

8、的活性单体，如此反复进行链增长反应，可以避免常规链增长反应中出现的分子内向聚合物的链转移反应。HOCI|CH2(C链转移和链终止反应(1)链转移反应向聚合物链转移在环醚的阳离子开环聚合中十分常见，包括分子间的和分子内的，前者如THF的阳离子开环聚合，后者如环氧乙烷的阳离子开环聚合。/(ch)4“叫一(ch)4“+ox/A(CHj)4Z(CH2)4WaO(CH2)4-O(CH2)4-O)+OjO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4+0-(四)4。3OCH2CH2OCH2CH2OX/OCH2CH-O-+几wOCH-OfoA(CHj)4(2)终止反应包括为增长链氧鎓离子与反离子的结合终止、外加终

9、止剂的终止。环缩醛的阳离子聚合可聚合的环缩醛有1,3-二氧五环、1,3-二氧七环和1,3-二氧八环。双环缩醛可用于合成多糖。三聚甲醛的阳离子聚合以BF3-H2O或BF3-Et2O为引发剂进行开环聚合，产物为聚甲醛。除存在聚甲醛-三聚甲醛的的聚合/解聚平衡外，还存在聚甲醛-甲醛的聚合/解聚平衡，而甲醛的单体平衡浓度较高，因此三聚甲醛的开环聚合有诱导期，事先向聚合体系中加入甲醛可以缩短诱导期。三聚甲醛的链转移、链终止反应与环醚聚合相同它还存在单体氢负离子向增长链的转移。ochochoCh,+oOoch2och2och5+o环醚阳离子聚合的反应动力学许多环醚的阳离子聚合反应具有活性聚合特征聚合速率没

10、有解聚时，Rp二kpapM+M；存在聚合/解聚平衡时，Rp二kpapPM+（M-Mc）；环醚阳离子聚合的kp值在0.10.001lmol-is-i,比烯烃聚合的链增长速率低很多；增长链阳离子的为0.010.001M,与烯烃阳离子链式聚合反应的增长中心浓度相近。在环醚的阳离子开环聚合中，离子对和自由离子的聚合活性等同的现象十分普遍。考虑聚合-解聚平衡，数均聚合度为：Xn=M-M0cI-I0c2）分子量/x(理人一NH+H3）聚合反应热力学三元和四元环单体的AH同烯烃单体接近，较大的环单体的AH值低得多。多数环单体的AS值比烯烃的低得多。4）温度的影响环醚聚合物的应用环氧乙烷、环氧丙烷和四氢咲喃的

11、聚醚二元醇（分子量：5006000）主要用于制备热塑性聚氨酯和聚酯多嵌段共聚物，分子量达数万的环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物可作为液压流体、润滑剂和化妆品添加剂等，分子量高达105106的聚环氧乙烷可用作絮凝剂、假牙粘合剂和包膜材料。聚环氧乙烷常作为非离子型表面活性剂的亲水组分，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物是一类非离子性表面活性剂。7.3内酰胺（latctam）单体和引发剂内酰胺可发生阴、阳离子聚合，引发剂同烯烃阴、阳离子聚合的引发剂。六元环的内酰胺和七元环的内酰胺可发生阴离子聚合。己内酰胺为研究最多的内酰胺，它可用碱、酸和水引发聚合。尼龙-6、尼龙-11和尼龙-12都已工业化生产。阳离子聚合活

12、化单体的聚合机理质子酸和Lewis酸能够引发内酰胺的阳离子聚合，链增长遵循活化单体的机理，即引发剂先使单体质子化，生成活化单体；单体的亚氨基对活化单体进行亲核反应，同时发生向新单体的质子转移，生成新的活化单体和增长链。增长链末端的氨基对活化单体进行亲核反应，同时发生向新单体的质子转移，使增长链生长。OHCccaprolactam+(CH2)5-NH(理片_NH副反应增长链末端内酰胺也可质子化，由此发生分子内的亲核反应，形成环状分子；也可与另一个分子链的伯胺反应，进行分子链之间的链增长反应。此外还有成脒的副反应，是通过伯胺基和质子化的酰胺基反应而形成的。内酰胺阳离子聚合的各种副反应限制了聚合速率

13、和产物分子量，使阳离子聚合没有实用价值。7.3.3水解聚合在工业上，在5%10%的水存在下，将-己内酰胺在250270C下加热1214小时进行水解聚合反应。反应过程包括内酰胺水解成为-氨基己酸、氨基己酸的缩聚和己内酰胺的阳离子开环聚合，其中开环聚合占主导。在转化率达8090%时，需将水除去。水解聚合产物含有8%的单体和大于2%的环齐聚物，采用热水抽提或真空方法除去。7.3.4阴离子聚合使用碱金属、金属烷氧化物和金属有机化物等引发阴离子聚合。使用弱碱，活化单体的浓度较低；选用碱金属，活化单体浓度高，但是副反应较多。比较有利的引发方式是先制备内酰胺阴离子，经纯化后再加到反应体系中。聚合过程（活化单

14、体机理）1）引发剂和单体反应生成活化单体；O(CH2)5-NH+MO(CH2)5-N-m+O(CH2)5-CO(C)5N-m+2）活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体;（CH2）5-N-M+（CH5NH3）活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应;TOC o 1-5 h zOOO/C/CM+（cHj）5nco（ch）5nhs+（ch5n-w“（ch2）5-co（ch2）5nco（ch2）5-nh HYPERLINK l bookmark72 Ooo八CC（叫-NH/“（cHj）5nco（ch）5Nhco（ch）5nhz+（ch）5n-m+链增长反应是通过活化单体与增长

15、链诱导期己内酰胺的阴离子聚合存在诱导期，这是由于N-酰胺化己内酰胺（二聚体）的形成速率缓慢导致的。先使内酰胺与酰基化剂（酰氯、酸酐和异氰酸酯）反应生成N-酰基内酰胺，再进行阴离子聚合，可消除诱导期。聚合速率和分子量聚合反应速率取决于引发剂和N-酰基内酰胺的浓度，分子量随N-酰基内酰胺浓度的减少而增加。7.4N-羧基-a氨基酸酐(N-carboxy-a-amino-anhydrideNCA)为五员环的单体，通过氨基酸与光气反应制备，在碱的作用下发生阴离子开环聚合，生成合成聚肽。合成聚肽与蛋白质类似，会形成一些复杂的三级结构。伯胺引发脂肪族伯胺引发NCA聚合中，由伯胺基亲核进攻NCA的C5，同时释

16、放出二氧化碳。聚合速率取决于伯胺和单体的浓度，聚合类似于活性聚合，聚合度近似等于聚合单体量与伯胺之比，但是分子量分布较宽、甚至为双峰分布。聚合过程中，产物聚肽的高级结构形成使其沉淀析出，这是分子量分布变宽的主要原因。伯胺引发，引发剂残基进入聚肽链。RfOOHRNHCOCHNH-CO2RfOOHRNHCOCHNHCOCO/HNO+BfCH-CORH于NHCH(R)cOnNO/ChcOR/CO+-NOCHCO/RAH|_-NHCH(R)cOnNCH(R)CONOCH-CO/RCOO-强碱引发如有机锂、醇盐和三级胺，聚合速率比伯胺引发的高，聚肽链中无引发剂残基。聚合是按活性单体机理进行的。CO/X+

17、HB+/CHCOR1.HB+2-CO23.NCACO/-NOCH-CORHjNHCH(R)cOnNCH(R)CONOcoo/ChcOR仲胺引发仲胺引发NCA聚合，或者按伯胺的机理或者按活化单体机理聚合，也可能两种机理都有。7.5内酯（lactone）单体和聚合物内酯可进行阴离子和阳离子聚合，五元环内酯（丫-丁内酯）一般不聚合（会形成低聚体,或与己内酯共聚），六元环内酯（&戊内酯、丙交酯和乙交酯）能聚合，七员环内酯（-己内酯）的开环聚合最为典型。聚酯皆具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物医用领域用途广泛。阴离子聚合原则上，烯烃阴离子聚合的引发剂可引发内酯聚合，但是研究较多的引发剂为烷氧基铝（

18、A1（OR）3）、烷基铝、2-乙基己酸亚锡（Sn（0ct）2）和金属卟啉卟啉化合物。内酯的阴离子聚合均通过酰-氧键断裂来进行。-丁内酯（有手性中心）的聚合可保留旋光性，证实该结论。大部分内酯的阴离子聚合具有活性聚合的特征，如聚合速率对单体和引发剂浓度均为一级反应，聚合度与单体转化率/引发剂的比值成正比，分子量分布窄。3阳离子聚合如三氟甲基磺酸甲酯（CF3S2CH3）,聚合环醚阳离子聚合的引发剂可引发内酯聚合过程如下：+CH3、c=/RCH-EoCRpnC、/C=R*CH3ECR冇iC(环化）以及链转移反应（包括质子或氢负离子转移），阳离子聚合存在着分子内酯交换（因此产物的分子量不如阴离子聚合的

19、环碳酸酯双酚A聚碳酸酯的环状低聚体（聚合度：220）可开环聚合形成线形聚碳酸酯。与逐步聚合制备聚碳酸酯相比，开环聚合比较容易得到高分子量的聚合物，其阴离子聚合类似活性聚合，分子量决定于环状单体与引发剂的比例。7.6聚乙烯基亚胺（poly（ethyleneimine,PEI）1.氮丙啶的开环聚合三元环亚胺（氮丙啶）可进行阳离子开环聚合，聚合过程类似环氧化物的阳离子开环聚合。聚合过程中存在着严重的支化反应，聚合物中伯胺、仲胺和叔胺基的比例为1：2：1o另一副反应为环低聚体的形成。氮丙啶环的取代基阻碍聚合反应。1,2-和2,3-双取代的氮丙啶不聚合，1-和2-单取代的氮丙啶能聚合，但得到低分子量的线

20、形或环状低聚体。四元环亚胺也能进行阳离子聚合。环亚胺一般不能进行阴离子聚合，但N-酰基氮丙啶可以。2.2-取代-2-噁唑啉的开环聚合各种环亚胺醚发生离子聚合而得到聚（N-酰基烷基亚胺），研究最多的是2-取代-2-噁唑啉（m=2），其聚合产物经水解后得到线形的聚（乙烯亚胺）-FN(CH七水解匚NH(CH2)m戈CR各种亚胺基取代的环化物如亚胺基碳酸酯（Y为）、2-亚胺基-1,3-氧氮杂环戊烷（Y为-NR)和2-亚胺基四氢咲喃(Y为CH2)等都能聚合。YnC=NR7.7含硫杂环化合物硫杂环丙烷和硫杂环丁烷可进行离子型开环聚合，比相应的环醚容易。硫杂环戊烷(四氢噻吩)不发生聚合反应。7.8环烯烃的开

21、环易位聚合过渡金属(钨、钼、铼、钛和钽)的碳烯络合物作为引发剂，使环烯烃进行开环易位聚合，得到含有双键的聚合物。引发剂如实例，简写为Mt=CHR。(CH3)2CHCH(Cq)2CH(CH3)2RO-M=CHC(CH)3OR(CH3)2CHNRO-*=CHC(CH)3ORR=CH2C(CH3)3;C(CH3)(CF3)2;C(CH3)2(CF3)M-IM-II降冰片烯的开环易位过程如下，金属碳烯络合物的卡宾发生易位(RO%Mo=CHR(2-31)易位聚合对于大多数催化体系来说是活性聚合。除环己烯只能得到低聚物外，其它环烯烃和双环烯可聚合成高分子量产物。a-CkCHn7.9混合氧杂环双环、螺环原酸

22、酯和原碳酸酯聚合，因多个环同时打开而导致聚合体系不收缩或体积膨胀。它们的聚合方式基本是阳离子聚合，如四氧杂螺环先形成碳阳离子，经三种方式断裂形成含不同类型结构单元的聚合物。-O（CH2）x-a0-&盼OV二O（CH2）X七”-focoo（CH）x戈-Eo（CH2）xOCOO（CI|）x5；螺环原酸酯如1,4,6-三氧杂螺4,4壬烷经过正离子聚合得到在聚合物主链中含有醚基和酯基的聚合物。-foch2ch2ococijch2ch_In双环原酸酯1,4-二烷基-2,6,7-三氧双环2,2,2辛烷进行阳离子聚合生成带酯侧基的聚醚。p-RR0R4理-理。士OCOCOR碳-碳双键接于环上的多氧杂环单体（亚甲基多氧杂环单体）可进行自由基开环聚合，如4-苯基-2-亚甲基-1,3-二氧五环，它的自由基聚合为碳-碳双键和开环的协同反应。亚甲基螺环原碳酸酯和原酸酯不同程度的自由基开环聚合。RC巧COOCHJCHPh尸CCOOC込fH元Ph7.10环硅氧烷高分子量的聚硅