东北师范大学无机化学课件：第十章氧化还原反应课件

1、10-1 氧化还原反应与原电池10-1-1 氧化数氧化数是化合物中某些元素所带形式电荷的数值. 这种电荷数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得.在具体求算氧化数时人们作了一些具体的规定: 1 、单质的氧化数为零.2、所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零; 在多原子的离子中等于离子所带的电荷数.3、氢在化合物中的氧化数一般为+1. 但在活泼金属的氢化物(如NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4等)中, 氢的氧化数为1.4、氧在化合物中的氧化数一般为2；在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在超氧化合物中, 氧的氧化数为-; 在OF2中,氧化数为+2; 在O2F2中，氧的氧化数

2、为+1 (武大P411)如判断题:在Na2S2O3和Na2S4O6中S的氧化值分别为+2和+2.5(中国石油大学2004年)有氧化数变化的反应叫做氧化还原反应.其中氧化数升高的过程称为氧化; 氧化数降低的过程称为还原.氧化数升高的物质叫做还原剂; 氧化数降低的物质叫做氧化剂.如判断:元素在化合物中的氧化态代表了它在氧化还原反应中所处的状态, 因此氧化态越高,氧化能力越强(四大学2001年)10-1-2 原电池1、原电池的构造原电池由两个半电池(正极和负极)和盐桥构成.在两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应,其中总反应叫做电池反应.在正极上氧化剂得到电子被还原,负极上还原剂失去电子被氧

3、化.原电池： 将化学能转化成电能的装置盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶).作用： 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）2 原电池的表示法(1) 电极类型 a、金属-金属离子电极 b、气体-离子电极 d、氧化还原电极 c、金属-金属难溶盐-阴离子电极 Ag+ + e = Ag 电极反应：a. 金属金属离子电极将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极电极组成：Ag | Ag+ (a)区分电极材料与电极溶液注明溶液的活度常用浓度代替b. 气体-离子电极将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极电极组成

4、：Pt | Cl2(p) | Cl- (a) Cl2 + 2e = 2Cl- 电极反应：c. 金属-金属难溶盐-阴离子电极将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极电极组成：Ag|AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e = Ag + Cl- 电极反应：电极组成：Hg| Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e = 2Hg +2Cl- 电极反应：d. 氧化还原电极将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极 电极组成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e = Sn2+ 电极反应：电

5、 极 类 型电极组成电极反应金属金属离子电极Ag | Ag+ (a)Ag+ + e = Ag气体-离子电极Pt | Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e = 2Cl- 金属-金属难溶盐-阴离子电极Ag | AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e = Ag + Cl-氧化还原电极Pt | Sn4+(a1) ,Sn2+(a2)Sn4+ + 2e = Sn2+ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “”表示 半电池中两相界面用“ | ”分开，溶液、气体要在（）内注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开(2) 原电池符号书写规则： 界 c1 盐 c2

6、界 面 桥 面(一) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(+)根据反应式2MnO4- + 10Fe2+ +16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O要排为电池,其电池符号(假定离子浓度为1molL-1)应为(四大学2003年)注意: (1)氧化剂作为原电池的正极, 还原剂作为原电池的负极(2)参与电极反应的各物质都要写入原电池符号正极 MnO4- +8H+ +5e= Mn2+ + 4H2O负极 Fe3+ + e = Fe2+ (一) Pt Fe3+ (lmol L-1), Fe2+ (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1

7、), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)已知E(MnO4-/Mn2+)=1.51V, E(Cl2/Cl-)=1.36V,两电对组成电池,该电池的符号为(北理工2005年)注意:电极电势大的作正极, 电极电势低的作负极(一) Pt Cl2 (p) Cl- (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)下列反应设计成原电池, 不需要惰性金属作电极的是H2+ Cl2 = 2HCl B. Ag+ + I- = AgIC. H+ + OH- = H2O D. Zn + 2H+ = Zn

8、2+ + H2会根据原电池符号书写电池反应或电极反应, 其中正极中氧化数高的物质作为原电池反应中的氧化剂,氧化数低的物质作为原电池反应中的还原产物;负极中氧化数低的物质作为原电池反应中的还原剂, 氧化数高的物质作为原电池反应中的氧化产物.如:下列原电池(一) Pb PbSO4SO42- (lmol L-1)Sn2+ (lmol L-1)Sn(+)的电池反应为(华东理工2002年) Sn2+ + Pb + SO42- = Sn + PbSO4 Sn2+ + Pb = Sn + Pb2+Sn2+ PbSO4 (s) = Sn2+ + Pb + SO42- Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb

9、 10-1-3 电极电势和电动势一、 电极电势1电极电势产生的原因当把金属浸入其盐溶液时,就会发生两个过程 ： 过程a M(s) Mn+ (aq)+ ne- （ 溶解) 过程b Mn+ (aq)+ ne- M(s) (沉积) 当两个方向相反的过程进行的速率相等时，达动态平衡状态 M(s) Mn+ (aq) + ne- 金属的电极电势E= V金属 (金属表面的电势) V溶液 (溶液本身的电势)影响因素：a金属的种类；b原本存在于溶液中的金属离子浓度；c温度 2. 标准电极电势 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。 在这里强调以下标准态: 所有的气体分压均为1105Pa 溶液中所有物质的浓度均为

10、1molL-1 所有液体和固体均为1105Pa条件下的纯液体和纯固体注意:标准电极电势是个强度性质的物理量, 一旦氧化型与还原型物质确定, E就确定了, 它的大小与电极反应的写法无关.如判断:Ag + + e Ag E=0.799V, 则2Ag + +2 e 2Ag E=1.598V(大连理工2005年)4. 标准电极电势的应用 E越小, 电对中还原型物质的还原性越强, 氧化型物质的氧化性越弱; E越大,电对中还原型物质的还原性越弱, 氧化型物质的氧化性越强。注意:比较还原能力必须用还原型物质所对应的电对;比较氧化能力必须用氧化型物质所对应的电对. 如判断Cu+的氧化性强弱时必须用ECu+/C

11、u, 判 断Cu+的还原性强弱时必须用电对ECu2+/Cu+(1)判断氧化剂和还原剂的强弱已知E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(BrO3-/Br-)=1.52V, E(I2/I-)=0.54V, E(Sn4+/Sn2+)=0.154V, 则Cl2, Cl-, BrO3-, Br-, I2, I-, Sn4+, Sn2+在中最强的氧化剂是_,最强的还原剂是_,以I-作还原剂, 能被其还原的物种是_.(大连理工2004年)(2)求原电池的标准电动势 若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势 ，用E池表示。将Ni + 2Ag+ = 2Ag + Ni2+氧化还原反应设计为一个

12、原电池, 已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V则原电池的电动势为(华东理工2004年)注意:氧化剂所对应的电对作正极,还原剂所对应的电对作负极已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V, 将两个电对组成原电池,则原电池的电动势为注意:电极电势大的作正极, 电极电势小的作负极注意:因为标准电极电势为强度性质, 所以电动势也为强度性质,与计量系数无关.(3)判断反应的方向判据 E电0 或 E+ E-正向自发进行 E电=0 或 E+= E-达平衡 E电0 或 E+ E-逆向自发进行今有一种含Cl-, Br-, I-有三种离子的混合溶液,

13、若使I-氧化成I2又不使Cl-, Br-氧化, 在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中进行选择, 正确的是(四大学2002年)已知: E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(Br2/Br-)=1.07V, E(I2/I-)=0.54V, E(Fe3+ /Fe2+)=0.77V, E(MnO4-/Mn2+)=1.51VA. Fe2(SO4)3 B. KMnO4 C. 两者皆行 D.两者皆不行注意:标准电极电势的差值可以判断反应进行的趋势, 但无法判断反应进行的快慢若氧化还原反应的两个电对的电极电势差值为E,下列判断正确的是E值越大,反应速率越快E值越大, 反应自发进行的趋势越大E值越大,反

14、应速率越慢,E值越大, 反应自发进行的趋势越小(4)求r G 和K在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。一般认为电池反应的进行方式是可逆的，系统所作的非体积功全部为电功：rGm= W电功,最大= -qE=- zEF rG m= - z F E电=-zF (E+- E- ) rG m= -RT lnK即得 zFE = RT lnK 将T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96500 Cmol-1代入，得室温下， 氧化还原反应的平衡常数有以下特点： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即

15、与反应方程式的写法有关；氧化还原反应的平衡常数与温度有关；判断：将反应2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+改写成Fe3+ +1/2 Cu = Fe2+ + 1/2Cu2+时,在标准状态下,两反应的K值不同,而组成原电池时E 值相同.(浙江大学2002年)判断：在电化学中， E = RT lnK /nF，因平衡常数与反应方程式写法有关，故电动势也应该与氧化还原方程式的写法有关。（四川大学2002）原电池(一) Cu CuSO4 (0.lmol L-1) CuSO4 (0.5mol L-1) Cu(+)的电池反应的平衡常数为(华东理工2002年)A. 0.20 B. 4.97 C.

16、1.00 D. 不存在平衡常数10-2-3 Nernst 方程及其应用1、电池电动势能斯特方程式 298K时有 这就是电动势的 Nernst 方程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。 2 、电极电势的 Nernst 方程 正极反应： a A c C A：氧化型 C：还原型负极反应： b B d D B：还原型 D：氧化型 将正极和负极的数据归于一处，得：氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数E = E + zF氧化型还原型RT注意：（1）z为电极反应中转移的电子数，在求算时，电极反应、电池反应

17、必须先配平。（2）氧化型和还原型表示氧化型和还原型物质的活度系数次方乘积之比，系数为电极反应、电池反应中各物质前的计量系数。活度：纯固体、纯液体时活度为1.气体: a=P/P 溶液： a=C/C 如：（3）若电极反应中，除氧化型、还原型物质外，还有H+、OH-或其它离子参加反应，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数也应根据电极反应式写在能斯特方程式中。下列电对的E值受pH影响的为（浙大2002年）A.MnO4-/MnO42- B.Cl2/Cl- C.Na+/Na D. O2/H2O2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O下列叙述正确的是（

18、青岛科技大学2004）A.该反应的电动势与溶液的酸度无关B.增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力增强C.增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力减弱D.酸度影响C2O42-的还原能力氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数E = E + zF氧化型还原型RT10-3-1、 酸度对电极电势的影响 例10-8: 2H+ + 2e- = H2 若 H2 的分压保持不变，将溶液换成 1HAc , 求其电极电势 解： E=-0.14V10-3-2、沉淀生成对电极电势的影响 例10-10：向标准Ag-Ag+电极中加入

19、KCl，使得 , 求E值。 解： Ag = Ksp/Cl = 1.77108 moldm3 例 10-11：已知： 解： Ag = Ksp/I = 8.521017 moldm3AgCl(s) + e- Ag + Cl - +0.221减小减小减小电对 E/vEAg+AgI(s) + e- Ag + I - -0.152AgBr(s) + e- Ag + Br - +0.071Ag+ + e- Ag +0.799由上例可见，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！氧化型形成沉淀 ，E，还原型形成沉淀 ，E， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小.K配位化合物的生成对电极电势的影响若电

20、对的 氧化型 ，因为生成配位化合物而变小 ，则E变小；若电对的 还原型 ，因为生成配位化合物而变小，则 E变大。10-1-4、氧化 还原方程式的配平 1氧化数法 (1) 基本依据：在配平的氧化 还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。 a正确书写反应物和生成物的分子式或离子式； b找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧化数总降低值; c根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数; d用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程式两边所有原子相等。 (2) 步骤： 2、电极反应式的配平 （1）

21、酸介质中 a）将氧化还原电对的氧化型写在左边，还原型写在右边b）将变价元素的原子配平 (以及非氢氧的原子) c）在缺少n个氧原子的一侧加上n个水，以平衡氧原子d）在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+，以平衡氢原子e）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平（2）碱介质中 a）将氧化型写在左边，还原型写在右边b）将变价元素的原子配平(以及非氢氧的原子) c）在缺少n个氧原子的一侧加上n 个 OH- ，以平衡氧原子d）在缺少 n 个氢原子的一侧加上n 个 H2O ，同时在另一侧加上 n 个 OH- ，将氢原子配平 e）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平Ag2O / Ag 10-4 化学电源 10-4-1、化学电源简介Zn - Mn 电池 (干电池) 锌锰干电池是最常见的化学电源。干电池的外壳（锌）是负极，中间的碳棒是正极，在碳棒的周围是细密的石墨和去极化剂MnO2的混合物，在混合物周围再装入以NH4Cl溶液浸润的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊状物）。为了避免水的蒸发，干电池用蜡封好。干电池在使用时的电极反应为 碳极2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2 +）H2 + 2MnO2 = Mn2O3+H2O 2NH4+ +2MnO2 + 2e = 2NH3 + Mn2O3