顺酐催化剂应用技术交流会会议资料

1、热烈欢迎各位参会代表1关于本所TH-H顺酐催化剂应用技术的讨论姚 少 华天津市天环精细化工研究所2 该催化剂是一种以绿碳化硅圆柱环为载体，以钒钼等过渡金属氧化物和稀土氧化物为活性组份的固定床涂层催化剂。 3 我们历经十几年的不懈努力，对元素周期表中绝大部分过渡金属元素和十七种稀土元素都进行了筛选试验，最终确定了目前的最佳配方，较好地解决4了催化剂表面上氧化还原活性位和酸碱活性位的强度和比例的问题。 我们历经十几年的不懈努力，对元素周期表中绝大部分过渡金属元素和5十七种稀土元素都进行了筛选试验，最终确定了目前的最佳配方，较好地解决了强度和比例的问题。因而开发出该TH-H苯法顺酐催化剂。多数生产装

2、置6在使用高负荷TH-H催化剂 ，2个月后可以达到下述水平：当装置后处理正常运转，盐温350左右，空速2100-2300h-1，单管苯负荷可达150克/时左右，7苯转化率98.00%左右，粗酐捕集率60%以上，苯耗1130-1160千克/吨。二年末苯耗在1180千克/吨左右，此外还可以增加付产蒸汽的量，比如1万吨/年装置8每小时可多产3-4吨蒸汽；每吨顺酐的电耗还可降低100千瓦小时左右。91关于苯负荷10 关键在于催化剂的活性，表示催化剂的活性指标有多项，在我们顺酐催化剂来看，比如使用的熔盐温度低，苯转化率高，这是催化剂活性高的表现，即11可以在较低的温度条件下把较多的苯转化了。除了催化剂活

3、性问题，就是空速问题，即单位体积催化剂通过空苯混合气体的体积数，催化剂可以承受的12空速大，当然苯负荷就高，而能够承受高空速的催化剂，又必须是催化剂活性高。第三个问题是设备方面，包括轴流泵能力大小，熔盐换热的能力等方面。13第四个问题是热点问题，负荷一高，放热就多，热点就高，解决好热点高的问题才能保证高负荷。这需要有几个措施，比如催化剂配方如果理想，则可14以减少副反应，因为副反应放热多，如果催化剂活性好，能承受高空速，这就也有利于降低热点，至于设备的换热能力大，也大大有利于高负荷。152关于苯耗16 催化剂的性能好坏对顺酐生产的苯耗至关重要，这主要涉及催化剂的顺酐选择性大小。选择性就是顺酐的

4、摩尔收率除以苯转化率的比值。催化剂活性17对应苯转化率，它决定于分子氧O2接受催化剂提供电子后，形成离子氧物种O2-和O-的数量，这个数量应适当，太多时生成CO2多，太少转化率低；而O2-18和O-的多少主要由催化剂配方决定，但也和反应条件，特别是反应温度有关，熔盐温度高，有利于O2-和O-的生成，转化率就高。有文献报导在V2O5表面上19当温度在20120时就存在O2-，当温度在260380时存在O-，氧分子离解成氧原子是吸热过程，1/2O2（g）O（g）H=248KJ/mol，氧原子20接受一个电子，虽然是放热过程 O（g）+eO-（g）H=148KJ/mol，这样总过程还是吸热H=100

5、KT/mol，由此可见提高盐温，给催化剂增21加热量有利于O2-和O-的生成，即增加苯转化率，当然，盐温太高也会增加CO2，而不利于顺酐收率，降低选择性，增加苯耗。22 以上讲反应条件中最主要的盐温，当然在温度方面还有进口风温（即空苯混合物混合物温度），一般而言，风温高，也有利于增加离子氧物种，有利23于提高转化率和有利于热点位置靠上。 关于温度除了盐温就是床层热点温度，实际这是氧化反应的温度。在苯转化率和顺酐选择性满意的24情况下，热点低些更好，因为这样生成的CO和CO2要少，催化剂寿命也会长（因为热点低可以减少MOO3的挥发，因为MOO3沸点1155而V2O5沸点2052）。我们催25化剂

6、开车初期，热点温度有这样规律，一克苯增加一度多，在开车一个月左右热点在440左右，以后在410-430左右，到后期400左右。26 关于热点位置，正常的位置应在深入床层300-600m,进口风温高、苯浓度大、风量偏低、阻力大等因素都会造成位置靠上，相反都会造成位置靠下，27一般在冬季大风降温时，热点位置会突然下降，在天气突然降温时，风机出来的空气温度会大幅度降低，比如冬季比夏季可能低30以上，按状态方程28计算可增加空速10%以上，同时使冷空气预热不够，进口风温也变化，多项因素作用下便会使热点下降，位置也显著下移。 关于空速，实际是风量29问题，空速大，接触时间就短，转化率相对变小，我们的催化

7、剂普通型在2000-2100h-1比较好，而高负荷型在2000-2300 h-1比较好，2250-2300h-1时30负荷和选择性都好，超过2400 h-1，转化率可能会低，当然适当提高盐温也可以达到合适的转化率。31 关于阻力，这和空速有关，它也反应系统中氧分压Po2的大小和氧化反应速度相关，一般讲其他条件不变时，阻力大会使苯转率化高些。反应器中床32层阻力降20KPa较好，整个装置一般40-60KPa。 关于苯浓度，在初期盐温350-355，空速2000-2300 h-1，进口120-150条件下，苯浓度55-58g/M333比较合适，这时苯转化率98%左右，顺酐收率92%，粗酐捕集率60

8、%，相当于每管150克/时。 苯浓度高低在其他条件不变时，对转化率影响不34大，而对选择性影响大；而空速在其他条件不变时，对收率影响不大，而对转化率影响大，因为空速大，即风量大，阻力也大，这时氧分压Po2大，对氧35化反应有利，反应速度快些，选择性更好些。 理论上，离子氧物种O2-和O-的多少决定了活性，即转化率大小；而O2-和O-和苯分子，在催化剂表面36上如何反应决定了选择性，这还和晶相、分子运动等因素相关。 催化剂的活性和选择性，关键在于催化剂活性组份配方和制备工艺。37 使用条件也可以影响二者的高低，就催化剂来讲，我们现在有能力让活性高些或选择性高些，也即可以通过调整配方和控制工艺来影

9、响活性和选择性。38除了使用条件，即操作条件，设备方面的管长、管径、装填催化剂的情况也非常重要，装填密度，装填后床高和阻力偏差，以及表管装填好坏等。总之39，这是一个系统工程，这个系统包括反应器包的合理设计，优良性能的催化剂，装填水平的高低，原材料和操作等等。40 以上就催化剂的活性和选择性谈谈个人的拙见，一定会有错误和不足，欢迎大家指正和讨论。41关于“苯气相固定床催化氧化制顺酐反应机理”的讨论姚少华天津市天环精细化工研究所42反应方程式43 苯气相固定床催化氧化制顺酐的化学反应方程式，不同的学者有不同的说法。Dmuchovsky等认为是 C6H6+4O2=C4H2O3+CO+CO2+2H2

10、O C4H2O3+5/2O2=CO+3CO2+H2O C6H6+13/2O2=4CO2+2CO+3H2O 44陈养发的文章指出 C6H6+4O2=C4H2O3+CO+CO2+2H2O C6H6+6O2=3CO+3CO2+3H2O C4H2O3+7/2O2=2CO+2CO2+H2O 45意大利LONZA公司在技术交流中指出C6H6+9/2O2=C4H2O3+2CO2+2H2O C6H6+9/2O2=6CO+3H2O C6H6+15/2O2=6CO2+3H2O 46Wohlfahrt等指出 C6H6+4O2=C4H2O3+CO+CO2+2H2O C6H6+6O2=3CO+3CO2+3H2O C6H

11、6+3/2O2=C6H4O2+H2O 47 以上各种表达结果都是总的反应结果。从微观角度，苯分子和氧分子是怎样来到催化剂表面上，在那里发生怎样的碰撞，经过什么步骤生成了顺酐分48子的？ 这里先说明，苯氧化生成顺酐的化学反应是一个平行串联反应，简单地示意如下：49 对苯二酚 对苯醌 顺酐（以及CO CO2 H2O）苯 邻苯二酚 苯酐 邻苯醌 吡喃酮萘醌 蒽醌50 上面的表达仍然没有回答苯分子和氧分子的反应步骤。实际的过程应见下节。51从分子角度看氧化机理52气相中氧分子吸附到催化剂的表面上苯分子被吸附到催化剂表面在表面上O2接受了催化剂所给予的电子生成亲电氧种O2-和O-在催化剂表面上生成的亲电

12、氧种进攻吸附在表面上的苯分子，发生亲电加成先有一个氧分子加上去形成对苯二酚再有一个氧分子加上去即生成对苯醌再进一步在高温下发生原子重排使生成顺酐分子和CO、CO2、H2O简单描述53 苯氧化是O2-和O-氧物种对苯分子大键的亲电加成，首先活化的是双氧02；而邻二甲苯的氧化是0-2氧负离子对烃分子的亲核氧化，首先活化的是烃分子，这就是苯氧化和邻二甲苯氧化的本质区别。54表面反应角度看反应机理55 具有很高电子云密度的碱性分子会被催化剂表面上的酸性中心所吸附，被吸附的苯给电子于催化剂（V+5），氧分子轴平行于苯分子对角线而向苯分子靠近，由于催化剂（V+4）给电子于氧分子，因而它拉长键轴并向苯靠近。

13、56 已被活化的氧分子，即已形成亲电的离子氧物种分子对苯分子沿对角线方向实行亲电加成。57 催化剂又给电子于氧来活化氧分子，吸附在催化剂上的苯变成对苯二酚58 催化剂再给电子于氧，氧分子被活化又向苯分子的对角线方向靠近59 已经被活化的氧又对苯沿对角线方向实行亲电加成，催化剂又从苯得到电子而变成V+4。60 催化剂又给电子于氧，进而活化氧分子，所以又变成V+5，苯分子再又加上去一个氧分子，最后生成顺酐分子。61 以上是作者研读了国内外文献，结合长期的实验和生产经验所领悟到的结论。如能对从事苯氧化制顺酐生产及相应催化剂研发的人有所启发，实是莫大欣慰。62关于“苯氧化反应动力学方程和反应级数”的讨

14、论姚少华天津市天环精细化工研究所63、苯氧化反应动力学方程 苯氧化反应由两个反应组成 第一个反应，苯与催化剂反应，苯被氧化，64催化剂（氧化物）被还原。也即催化剂表面上的氧物种O2-和O-进攻电子云密度非常大的苯分子，苯分子给电子于催化剂，苯降低电子云密度，相当于苯65失去电子（失去电子即氧化），相应地催化剂得到电子，即催化剂被还原（催化剂表面氧化物分子得到电子）。 第二个反应，还原了的66催化剂氧化物和气相氧反应。这一步是吸附到催化剂表面上的氧分子得到催化剂其他氧化物如稀土离子所给电子，生成O2-和O-。实质上这一步是在催化67剂表面上被吸附的氧分子变成新的氧离子物种O2-和O-的过程。68第一个反应符合下面的方程VR=K1PRQ 其中：VR：苯氧化反应速度K1：苯氧化反应速度常数PR：苯气相分压Q：反应中参与氧化反应的氧物种所覆盖的催化剂表面69 第二个反应符合下列方程 VOX=K2PO2(1-) 其中：VOX：部分被还原的催化剂表面被气相氧（吸附到催化剂表面上的气相氧）再氧化，即催化剂中的稀土离子把电子失去的过程，这部分电子给了被吸附的气相氧。 70K2：催化剂表面再氧化的反应速度常数 PO2：一定阻力下气相氧的氧分压 （1）：未被活性氧（O2-和O-）覆盖的表面71在稳定状态反应时，氧化和再氧化反应速度是相等的，若一个苯分子需要个氧分子氧化，则一个苯分子被氧化的速