世纪化学发展轨迹初探

1、对于20世纪化学发展的思考 1对于20世纪化学发展的思考 一、现代化学发展的态势与特点二、化学研究重心的转移与研究层次的突破三、化学研究价值的不断提升2 一、现代化学发展的态势与特点1.现代化学发展的态势2.现代化学发展的特点31. 现代化学发展的态势 近代化学脱胎于炼金术和早期化学，萌芽于17世纪中下叶，真正建立和发展则在18世纪和19世纪。近代化学发展较为缓慢曲折。4 1.现代化学发展的态势 20世纪现代化学取得了辉煌的成就。 作为化学发展的理论基础原子-分子论，在化学发展进程中不断丰富、深化和扩展，但并无 发生颠复性的变化。 平稳发展51.现代化学发展的态势快速 a. 随着化学内部以及化

2、学与其他科学的交叉与渗透，其研究范围越来越宽，已发展成九个分支学科。6 b.新分子和新材料的飞速发展,化合物的数目呈指数增长。 1900 年 55 万种 1945 年 110 万种 (45年增加一倍) 1970 年 236.7 万种 (25年约增加一倍) 1980 年 593 万种 (10年约增加一倍) 1990 年 1057.6万种 (10年约增加一倍) 2000 年 2650 万种 (10年增加一倍半)1.现代化学发展的态势71.现代化学发展的态势c.分析手段仪器化、分析对象复杂化。 从组成到形态分析； 从总体到微区分析(空间分辨率0.1nm)； 从整体到表面及逐层分析； 从宏观组分到微观

3、结构分析(样品质量小于 100g也能给出确切的结构信息)； 从静态到快速反应跟踪(现场)分析； 从破坏试样到无损分析从离线到在线分析。82.现代化学发展的特点(1)从宏观研究到微观研究，直至意识到微观研究与宏观研究相结合。(2)从静态研究到动态研究，直至意识到静态研究与动态研究相结合。(3)由复杂到简单，再由简单到复杂的研究方式的转变。9(1)从宏观研究到微观研究，直至意识到微观研究与宏观研究相结合 分子层次的研究既要向更小的层次原子、分子推进，又要向分子以上层次，直至宏观拓展。还应使微观研究与宏观研究相结合。10(2)从静态研究到动态研究，直至意识到静态研究与动态研究相结合 化学既要从分子层

4、次解释静态结构和行为的关系，更要解释有关过程中发生的动态的化学变化。11(3)由复杂到简单，再由简单到复杂的研究方式的转变 从复杂系统的简化，到逐步回归复杂系统。12二、化学研究重心的转移与 研究层次的突破 1.研究重心由原子移向分子 2.向分子以上层次突破131.研究重心由原子移向分子 19世纪： 主要在原子层次上认识和研究化学。恩格斯说过“在19世纪对于化学家是原子的世纪。”141.研究重心由原子移向分子 20世纪 化学研究的重心移到分子，成为分子科学。 151.研究重心由原子移向分子(1)认识分子 研究分子的组成、结构、结构与性质的关系(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律(3)创造分

5、子 用合成手段创造物质 16(1)认识分子研究分子的组成、 结构、结构与性质的关系 雌酮激素和雄酮激素： 两种性激素结构的共同特点： 有四个环 (3个六元环和1个五元环) 三个侧链(2个角甲基与1个OH基)甾族17(1)认识分子研究分子的组成、 结构、结构与性质的关系区别: 雌酮激素A环是芳环，是个酚； 雄酮激素A环饱和，是个醇，另外,多一个角甲基。 组成与结构上的微小差别导致性的极大差异。18 (1)认识分子研究分子的组成、 结构、结构与性质的关系“反应停”中有两种组成相同，但构型不同的对映异构体， 互为左右手，因而性能不同。“反应停”的有效成分为镇静剂,它有很好的镇定功能，不会致畸变，但另

6、一种构型无镇静作用，且有强烈的致畸作用。19(1)认识分子研究分子的组成、 结构、 结构与性质的关系 结构决定性质。 认识分子首先认识分子的组成与结构。20 (1)认识分子 研究分子的组成、结构、结构与性质的关系 a. 研究分子结构 化学结构 化学键的本质 几何结构 键长、键角、二面角 对称性 b. 测定分子结构 从用化学方法推测结构到用物理方法直接测定 21b.测定分子结构 化学方法： 根据物质的性质与反应( 如氧化、降价产物) 推断化合物的结构，然后通过用简单化合物合成被测化合物加以验证。如胆固醇结构的测定。22胆固醇结构23b.测定分子结构物理方法： 质谱法、光谱法、 波谱法、衍射法、

7、能谱法、扫描隧道显微镜等。24 b.测定分子结构 MS: 分子被打成碎片，测定分子碎片的精确质量, 确定碎片的组成，并进一步推测分子中原子是如何连接的。 C 12.000000 O 15.995915 H 1.007825 CH4 16.031300 可以区分一个氧原子还是一个甲烷分子。25b. 测定分子结构 1912年首次应用MS,数次获化学奖 1922年因用MS发现大量非放射性 同位素 1934年因用MS发现重氢 1996年因用MS发现C60 2002年因发明测定生物大分子的质谱 法。26 b.测定分子结构 NMR: 磁性核在磁场中会有磁共振吸收。处于不同化学环境中的氢原子，其磁共振吸收峰

8、的位置不同，每个峰的精细结构不同。由此可以推测分子的化学结构与空间结构。 27 b.测定分子结构 乙醇 二甲醚 H H H O H HCCOH HC CH H H H H 有三组共振吸收峰 一个共振吸收峰 峰面积比为321 分别为三个小峰，四个小峰 和一个峰。28 b.测定分子结构 1946年发明NMR 1952年获物理奖1991年因发明傅里叶变换NMR、 二维的NMR谱而获化学奖2002年因发明用NMR测定溶液中 生物大分子的方法而获化学奖29b.测定分子结构 2003年保罗C劳特伯和皮特曼斯菲尔德因为发明核磁共振成像（MRI）而被授予生理学或医学奖。磁共振成像的临床应用是医学影像学中的一场

9、革命，是继CT、B超等影像检查手段后又一新的断层成像方法，与CT相比，MRI具有高组织分辨力和无放射损伤等优点。30 b.测定分子结构 XRD: 晶体对X射线衍射，可提供：衍射方向测定晶胞参数，即晶胞的大小和形状。衍射强度确定晶体的点阵型式以及晶胞中原子的种类及其分布。31b.测定分子结构 XRD不仅可以测量键长、键角、二面角等表征分子空间构型的参数，而且还能直接测量分子中电荷密度的空间分布，从而确定晶体和分子的整体结构。 32b.测定分子结构X射线衍射法的发展轨迹： 1912年劳厄提出晶体可对X射线发生衍射，1914年获物理奖。 1914年布拉格父子奠定晶体对X射线衍射的原理和方法，次年布拉

10、格父子获物理奖。 1936年德拜因发明X射线衍射粉末法和提出偶极矩的概念而获化学奖。33b.测定分子结构 20世纪4050年代各类代表性的无机物和有机物的晶体结构大多数已经测定，总结出的键长、键角及其变异规律和分子的构型、构象规律，成为化学、物理学、矿物学和冶金学等共同的科学基础。34b.测定分子结构 1954年鲍林因阐明化学键的本质与根据共振论和X射线衍射数据成功地推断血红蛋白的螺旋结构而获化学奖；1962年又荣获Nobel和平奖。35b.测定分子结构 6070年代晶体结构的测定为广大化学家所采用。 1953年沃森与克里克根据威尔金斯特别是女化学家富兰克林的X射线衍射数据提出DNA的双螺旋结

11、构，1962年获生理学与医学奖。36b.测定分子结构 1962年肯德鲁因测定鲸肌红蛋白的三维结构，佩鲁兹因完成马血红蛋白精细结构的测定而获化学奖。 1964年霍奇金(女)因用X射线衍射测定重要生物化学物质维生素B12、青霉素的结构而获化学奖。 37b.测定分子结构 80年代多功能晶体结构数据库的建立，提供了系统的结构信息。 1985年豪普特曼与卡尔因发明直接法而获化学奖； 1988年戴森霍弗、休伯与米歇尔因测定光合作用反应中心的三维结构而获化学奖。38b.测定分子结构 1982年，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家宾尼（G.Binning）和罗雷尔(H.Rohere)根据量子隧道效应发明了扫描

12、隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，缩写STM )39b.测定分子结构 STM有一直径约几纳米的很尖锐的导电探针，工作时在针尖与样品之间加电压。当针头和样品表面的距离为0.1nm时,样品中电子由于隧道效应而穿越两者之间的势垒到达针尖(或反方向 )，于是产生隧道电流。隧道电流的大小与针尖至样品表面的距离成指数关系。40b.测定分子结构STM 横向分辨率0.1nm， 纵向分辨率0.01nm， 比一般电子显微镜的分辨率高两个数量级。41 b.测定分子结构 STM 可观察到苯分子的六元环结构、DNA的单链结构、DNA的双螺旋结构； 能进行单原子操作，实现单原子 的移

13、动。42 b.测定分子结构 人们不仅目睹了原子、分子，使原子、分子不再仅仅是抽象的模型，而且还是一个实实在在的客体，可以进行搬动。 1986年获 Nobel物理奖。43c.探究构效关系 总结了一些结构与功能的规律,尚未提出统一的理伦。 44(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 a.给定条件下，反应能否发生？b.如能发生，则会进行到什么程度？伴随着怎样的能量变化？c.反应所需要的时间反应进行的速率？d.反应怎样发生反应机理？45(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律自然界中有很多自发进行的变化。自发过程的共同特点是： a.自发过程具有不可逆性。 b.自发过程可用来做功。 c.自发过程的进行

14、具有一定的限度。46(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 如何判断过程能否自发进行呢？ 对于一个孤立体系来说，自发过程总是向着混乱度增大的方向进行，达到平衡状态时，混乱度达到极大，自发过程便停止进行。47(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 考虑到化学反应常在等温、 等压、 只做体积功的条件下进 行， 可用描写热力学系统的一 个状态参量吉布斯自由能的变化 Z小于零作为反应自发进行的判据。 48(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 化学热力学能够预言某一化学反应能否进行，进行到什么程度，但它不能告诉我们反应的速度。反应自发进行的趋势大，不等于反应速度快。49(2)调控分子 研究分子的

15、化学反应的规律 常温下，氢气与氧气反应生成水的趋势很大，但反应速率极小，经过105亿年才生成0.1%的水。50(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 实现化学反应的关键是提高反应速率。改变化学反应速率的物质是催化剂。 51(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 酶是一类能加速生化反应的催化剂。酶催化的特点是： a.高效性 b.专一性 c.反应条件温和 d.多样性52 (2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 由于发明催化剂而获化学奖： 1918年 哈伯合成氨催化剂； 1963年 Ziegler-Natta催化剂； 1973年 金属茂化合物催化剂； 2001年 手性催化剂。 53 (2)调控

16、分子研究分子的化学反应的规律 为什么有的反应进行得很快,有的反应进行得很慢？ 研究化学反应机理化学反应是怎样发生的? 回答化学学科中这个最为基本的问题是很困难的。54(2)调控分子研究分子的化学反应的规律 化学反应非常复杂，从初始的反应物到最终形成产物，历经很多步骤。每个单独的步骤称为基元反应。 化学反应的实质:原有化学键的破坏与新的化学键的形成。55(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 人们通常研究的体系是由大量的分子组成，所观察到的化学现象是大量分子的统计行为。 例如1滴浓度为310-3molL-1的酚酞指示剂含有1017个酚酞分子。 56(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 为了

17、搞清反应的细节，获取有关分子始态过渡态终态的全部信息，尤其是关于化学键断裂与重组的直接信息。需要从分子水平上研究反应动力学。需要观察、追踪单个分子间的反应。57(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 1986年诺贝尔化学奖就是授予分子反应动力学研究领域做出杰出贡献的化学家： 美国哈佛大学的赫希巴哈 （R.Herschbach） 加利福尼亚大学的李远哲 加拿大多伦多大学的波拉尼 （J.C.Polanyi） 58(2)调控分子 研究分子的化学反应的规律 化学反应中形成的过渡态寿命极短，一般为10-100fs。 1fs=10-15s。 要捕捉过渡态的形成与分解，必须有飞秒级的摄像机。 59(2)调

18、控分子 研究分子的化学反应的规律 1999年诺贝尔化学奖授予艾哈迈德泽维尔（AhmedH.Zewail），表彰他对“飞秒化学”进行的15年的开创性工作，他使人们客观、忠实地探索原子、分子微观世界的变化。60 (3)创造分子用合成手段创造物质 合成化学是化学家改造世界、保护世界的有力手段。 化学家能在一个老的自然界旁创立一个新的自然界。61(3)创造分子用合成手段创造物质合成化学发展轨迹 a.合成对象： 从无生命的无机物分子、有机物 分子到有生理活性的生物大分子 从小分子到高分子 从分子到超分子 从简单结构到复杂结构62(3)创造分子用合成手段创造物质 b.合成水平： 维生素B12、海癸毒素的合

19、成 合成无禁区63维生素B1264海癸毒素C129H223O54N365 (3)创造分子 用合成手段创造物质c.合成策略的进步 1967年美国哈佛大学的有机化学家科里(E.J.Corey)创建独特的有机合成理论“逆合成分析原理”，1990年获化学奖。 66(3)创造分子 用合成手段创造物质 d.合成新概念 (a)极端条件下合成 (b)软化学合成 (c)组合化学 (d)理想合成 (e)分子设计与分子工程 (f)仿生合成 672.向分子以上层次突破 分子以上层次指： 多个分子构成的分子组装体或分子聚集体； 具有高级有序结构； 在分子聚集体中分子间通过弱相互作用结合。682.向分子以上层次突破(1)

20、对结构认识的突破 (2)对合成认识的突破 (3)分子以上层次化学研究的基本问题 69三、化学研究价值的不断提升1. 化学致力于满足人类生存的基本 需求、不断提高生存质量、保证 人类生存安全做出贡献。 2. 化学牵动其它学科向分子层次发展 。3. 化学为新技术发展提供支撑。70 1. 为满足人类生存需求、提高生存质量做出贡献 20世纪人类开始遇到人口增长、资源匮乏、环境恶化等问题的威胁。 化学使人类丰衣足食。 化学使人类延年益寿。 711. 为满足人类生存需求、提高生存质量做出贡献 化学化工是我国国民经济名符其实的支柱产业。 2002年财富中国上市公司百强前15名中属于化学化工的有5家，年收入总

21、计729亿美元。远远超过属于信息产业的4家年收入总计222亿美元。 721. 为保证人类生存安全做出贡献 化学家必须正视化学品和化学过程对于人类已经造成的负面效应。 既要在监测、整治污染等方面做出应有的贡献， 同时积极地从源头上解决问题，发展绿色化学。731. 为保证人类生存安全做出贡献 绿色化学的特点： 采用无毒无害的原料； 在无毒的反应条件下进行； 具有“原子经济性” ； 产品对环境友好。 满足“价廉物美”的传统原则。741. 为保证人类生存安全做出贡献化学反应的新概念原子经济反应 HOCl 1/2Ca(OH)2CH2CH2 HOCH2CH2Cl 28 52.5 37 CH2CH21/2C

22、aCl2+H2O O 44 原子经济性37.45%751. 为保证人类生存安全做出贡献 Ag CH2CH21/2O2 CH2CH2 O 28 16 44 44(2816)100761. 为保证人类生存安全做出贡献改变反应途径，简化合成步骤。采用新的合成原料。既重视产品的功能设计，同时要求对环境友好。 771. 为保证人类生存安全做出贡献 在化学品无所不在的情况下，研究并帮助人们认识化学物质及其变化规律的两面性，趋利避害，合理使用化学品，并且正确地利用变化规律和控制化学过程。 782.化学牵动其它学科向分子层次发展 a.化学牵动其他学科向分子层次发展。 b.化学研究带动其他学科的过程研究。 c.化学实验方法学推动其他学科在分子 层次上观察和测定物质的变化过程。 792.化学牵动其它学科向