AZ91粉末状镁合金的氢化处理及组织演变材料论文

1、 iiAZ91粉末状镁合金的氢化处理及组织演变摘要镁合金是目前最轻的金属结构材料具有比强度高、比刚度高、耐腐蚀、切削加工性能好、易于回收利用等一系列的优点，因而有着极其重要的应 用价值与广阔的应用前景。但是，现有镁合金常温下的塑性变形能力和塑 性加工性能仍然较低，限制了其应用。因此，提高各类镁合金的强度，改 善其塑性，是拓展镁合金应用领域推动镁合金发展的关键。通过细化晶粒 制备纳米晶镁合金，能够提高现有各类镁合金材料的强度和塑性，是发展 镁合金的有效途径。当镁合金粉末经氢化一歧化一脱氢一重组工艺处理后，粉末的微观组 织被大幅度细化到纳米级。进一步研究发现，当粉末经脱氢重组后，其晶 粒虽有所长大

2、，但仍可保持在纳米级，这一过程被称为HDD处理。本文主要研究粉末状镁合金的氢化过程及温度、氢压对氢化过程的影响。本研究选择应用广泛的AZ91镁合金。采用“镁合金氩气中磨制成粉末-氢化处理-真空脱氢-组织性能分析测试”的工艺路线，来研究粉末状 镁合金的氢化脱氢过程，对其微观结构，相组成的变化进行研究。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM对镁中MgH的体积分数和表面形 貌的变化进行分析。由于实验仪器出了故障，本次试验需先将仪器修理完善。关键词：AZ91镁合金，HDDR处理，氢化反应，晶粒细化，纳米晶材料 iiiHYDROGEN PROCESSING AND MICROSTRUCTURE

3、EVOLUTION OF AZ91 MAGNESIUM ALLOYABSTRACTMagn esium alloys is the lightest metallic structural material. Due to the unique properties, such as high specific strength and rigidity, easy to recycle and so on, they have great potential for structural applications. However, because of the plastic deform

4、ability of magnesium alloys is quite poor at room-temperature, which is an in tri nsic drawback to limit their applicati ons. So, enhancing the strength and deformability of magnesium alloy is the key to expand their applications and promote the development of magnesium alloy in dustry. Grain refin

5、eme nt is the effectual way to enhancing the stre ngth and deformability of Mg alloy.When the magnesium alloy material was treated by hydrogenation- disproport ion ati on-dehydroge nati on-restructuri ng process, the microstructure of the material has bee n substa ntially refined to the nano scale.

6、Further studies shows that the material has bee n treated by dehydroge nati on and restructuri ng process, its gra ins would grow up, but still rema ined at the nano scale, which is called HDDR processing. The paper mainly studies how the surface of block magnesium alloy is hydrogenated and how the

7、temperature and hydrogen pressure effect to the hydroge natio n.In this study, AZ91 has bee n used, which is curre ntly the most popular magn esium alloy. We study the hydroge nati on and dehydroge nati on process of the block magn esium alloys, its microstructure, phase compositi on and surface mor

8、phology by “ magnesm alloy in gotslices polishi ng ydroge natedacuum dehydrogenation-organizations performanee analysis test” pTheavDlumefraction of MgH 2 in Mg and changes of the surface topography were analyzed using X-ray diffractio n and sca nning electro nm icroscopy an alysis, respectively.KEY

9、 WORDS: AZ91 mag nesium alloy, HDDR process in g, hydroge nati on, grain refin eme nt, nano crystalli ne materials TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 第一章绪论1 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 1.1引言1 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 1.2镁及镁合金的概述11.2.1镁合金的优异性能3 HYPE

10、RLINK l bookmark24 o Current Document 1.3镁合金的发展及应用41.3.1镁合金的发展41.3.2镁合金在国防、航空航天工业及汽车中的应用 5 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 1.4镁合金材料的分类及研究状况 61.4.1细晶镁合金的制备工艺及发展现状 71.4.2强应变塑性变形晶粒细化技术 81.4.3快速凝固粉末冶金细晶工艺技术 91.4.4氢化处理细晶强化镁合金工艺技术 10 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 1.5本课题的目的及意义11 HYPER

11、LINK l bookmark30 o Current Document 1.6本文的研究内容12 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 第二章实验材料、设备及方法13 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 2.1实验材料13 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 2.2实验主要设备14 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.3试样的制备15 HYPERLINK l bookmark40 o Current

12、Document 2.4组织结构分析152.4.1射线衍射分析 162.4.2金相显微镜分析 162.4.3扫描电镜分析17 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 2.5实验工艺方法与过程172.5.1试验工艺方法的确定 172.5.2试验操作流程 18 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 第三章氢化处理粉末状镁合金的氢化反应机理 20 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 3.1引言20 HYPERLINK l bookmark48 o Current

13、Document 3.2镁合金的氢化反应机理 203.2.1氢分子在镁合金表面的解离吸附 203.2.2氢离子在镁合金内的扩散与反应 21 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 3.3镁合金氢化过程的影响因素 213.3.1镁合金自身因素对氢化反应的影响 213.3.2外界因素对氢化反应的影响 233.3.3 AZ91镁合金氢化处理后的组织演变及分析 233.3.4镁合金氢化处理前后的组织结构 24 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 第四章结论27 HYPERLINK l bookmark54 o

14、Current Document 参考文献28致谢30 HYPERLINK l bookmark56 o Current Document 附录一外文文献原文 32 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 附录二外文文献翻译 36 第一章绪论1.1引言镁是地壳中分布最广的元素之一，占地壳重量的2.77%,为第四个最丰富的金属元 素（位于Al、Fe、Ca）之后。在自然界中镁只能以化合物的形态存在.在已知的1500多种 矿物中，含镁矿物的有200多种，主要为碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氧化物。海洋及盐 湖中的镁比陆地上更多，是镁的主要来源。海水中含有10多种

15、元素，镁的含量排第三，位居Na、K之后。海水中含镁0.13%每立方千米海水中有130万t镁，相当于世界镁年 消耗量的4倍盐湖水的镁浓度比海水更高 。以东以色列、约旦之间的 死海”实为另一 内陆湖），受到千万干旱气候的造化，湖水极浓，含镁竟高达4%。仅此一处的镁，就能满足全世界2.2万年的需镁的资源丰富，约为地壳质量的2%、海水质量的0.14%。镁矿资源种类繁多，约有200多种，包括菱镁矿、白云石、水氯镁石、滑石和蛇纹石等多种 矿物质，总储量约数百亿吨；另外每1m3海水可提取1kg以上的镁，盐湖中的镁含量也 非常高。据估算，海水中的总储量可达 6X1016吨；加之镁材可以回收再利用，因此镁 可谓

16、是 用之不竭”的绿色金属。我国拥有极其丰富的镁资源，主要分布在山西、河南、 青海、宁夏和辽宁。在我国，镁的矿藏量占世界第一，原镁产量占世界第一，原镁出 口量也是世界第一。2005年全国原镁产量46.76万吨，其中山西省就生产了 35.8万吨， 占到了全国产量的76.6%要。但我国特别是山西省镁的应用十分落后，所生产的镁80%全部用于出口，镁合金的开发、研究还没有得到充分的发展，更没有形成镁合金的深加 工和应用的产业。因此关于镁和镁合金的熔炼与精炼，组织与性能的研究，尤其是高性能镁合金的研究就十分迫切。1.2镁及镁合金的概述镁的原子序数为12,相对原子量为24.305,原子半径0.16nm,原子

17、体积14.0cm3/mol， 具有密排六方晶格（如图1-1所示），无同素异构转变。在25C时的晶格常数为：a=0.3209nm, c=0.5210nm, a/c=1.633o 纯镁的密度在 20C 时为 1.73g/cm3,为 Al 的 2/3,Fe的1/4,在熔点附近，固体状态密度约为 1.65g/cm3，液体状态密度约为1.58 g/cm3标准电极电位-2.38V。金属镁呈银白色，是最轻的金属工程材料，具有很大的热膨胀系 数和强的导电、导热性能。纯镁的主要物理性能如表1-1所示图1-1镁的密排六方晶格结构表1-1镁的物理性能1,3-6名称数值单位密度（20C）1.74g/cm3密度（固态熔

18、点时）1.64g/cm3密度（液态熔点时）1.57g/cm3熔点650C沸点1090C燃烧点615C平均比热（0-100C）1038J/(kg K)熔化热8.71kJ/mol汽化热134.0kJ/mol热导率（0-100C）155.5W/m- K电阻率（20C）44.5Q-m镁是化学性能非常活泼的金属，镁的标准电极电位E?= -2.38V，在NaCI溶液和一般环境介质中，镁与其它工程结构用金属相比具有最低电位。因此，镁常作为的工程构件阴极保护系统的阳极使用。一般来说，镁是耐碱的。室温下，镁在NaOH等碱溶液中几乎不起作用，但加热时，会发生反应。镁不耐酸，除氢氟酸、铬酸等无机酸和除脂肪酸以外的有

19、机酸，都会与镁迅速产生 反应并将镁溶解。在加热时，镁容易还原碱金属和碱土金属的无水氧化物、氢化物、重金属氧化物、 碳酸盐，乃至硅、硼、铝、铍等的氧化物。镁对大多数有机化合物稳定。不会被脂肪烃、芳香烃、甲醇、乙二醇、汽油、煤油等浸蚀，使与甲醇反应强烈。纯卤代有机化合物在常温下不会与镁发生反应，但在高温或有水出现时，会与镁发生剧烈的反应。镁与氯代甲烷、四氯化碳、三氯甲烷之间不会 发生反应，甚至在加热、加压条件下也未观察到有明显的反应发生。低卤代烷(一直到 戊基衍生物)只有在一定压力下和温度 270C时才会与镁发生反应。水的出现会极大地 促进卤代化合物与镁在高温下发生反应。氟代烃在干燥环境中一般也不

20、会与镁发生反 应。1.2.1镁合金的优异性能良好的抗腐蚀性当严格控制镁合金中杂质元素(如：Fe、Cu和Ni )时，镁合金在空气中以及许多 腐蚀性气氛中都有良好的抗腐蚀性。 高纯镁合金在盐浴中的抗腐蚀性要优于 A380铝合 金和低碳钢。但是由于镁的电极电位很低，很容易发生电化学腐蚀，所以镁合金产品在使用时要 采取保护措施，如氧化处理、涂漆保护等。良好的铸造性能除砂型铸造外，根据各类镁合金的特性和零件的要求，可以采用金属型、压力、 壳型、石膏型、低压、半固态以及冷凝树脂砂型等铸造工艺成型为各种形状的零部件。 此外，镁合金流动性好，充型能力强，具有优异的薄壁铸造性能。减震性强由于镁合金弹性模量较低，

21、约为铝的 60%，钢的20%，当受外力作用时，容易产 生较大的变形，使受力构件的应力分布更为均匀。在弹性范围内，当受冲击载荷时，所 吸收的能量是铝合金的两倍，可承受较大的冲击振动载荷。因此，镁合金适宜制造受猛 烈碰撞的零件，如轮毂和传送带轮等。（4）切削加工性优异镁合金具有优良的切削加工性能，其切削速度显著地高于其它结构件金属。切削 掉一定量的镁合金所需的功率低于加工任何其它的普通金属，若加工一定量的镁合金所 需功率为1.0,则铝合金、黄铜、铸铁、低碳钢、镍合金所需的加工功率分别为1.8、2.3、 3.5、6.3和10.0。另外镁合金不需要磨削和抛光，不需要切削液即可得到0.1卩m的光洁表面。

22、此外，镁合金还具有可回收性、零件尺寸稳定性高及耐磨性好等优点。因此，镁合 金的优异性能，决定了其作为新一代绿色的结构材料在航空航天、国防、电子3C产业以及汽车制造产业领域广泛的应用前景。1.3镁合金的发展及应用1.3.1镁合金的发展1927年诞生了高强度镁合金 Mg-9AI-1Zn，这是镁合金发展史上的一个划时代标志。 但当时仅有AZ91A和AZ91B两个牌号。上世纪 60年代中期，大众汽车公司提出 Mg-AI-Zn-Mn系合金不能满足其改进发动机的要求，DOW公司、海德鲁公司、NLIndustries等镁合金生产企业开始考虑开发新的合金。由此研究了Si、Ca对镁合金的作用。在1975年之后的

23、10年几乎没有新的压铸镁合金问世，人们的兴趣开始集中在微量 元素对AZ918、9、AM6910和AS4111的影响上。自上世纪80年代后期，镁合金的发展 主要是针对AZ91韧性和耐冲击值低、抗蠕变性能差等缺点，开发出制造整体方向盘骨 架的AM5012和制造一片式的仪表盘和横梁等汽车零件的 AM60等AM系列合金。上 世纪90年代，人们利用镁与稀土组成的相在高温下非常稳定的特性开发了含稀土的镁 合金AE4213。这一合金的室温屈服强度类似于 AS41，但在150C以上具有较高的屈服 强度。二十世纪九十年代以后，对镁合金的关注越来越多，尤其是进入21世纪后，我国各科研单位对镁合金研究的步伐明显加快

24、。山东大学李金峰等人14研究了 Ba对AZ91镁合金燃点的影响，证明了加入少量的 Ba可以提高镁合金的燃点和抗氧化性。中南大 学王斌等人15研究了 Y、Nd在ZK60合金中的作用，证明了 Y、Nd的细化合金晶粒以 及提高其室温抗拉强度的作用。中南大学孙扬善等人16研究了 Mg-La、Mg-Nd合金的抗蠕变性，实验证明在175C,70MPa的蠕变条件下，两种合金的抗蠕变性均优于 AE42。1.3.2镁合金在国防、航空航天工业及汽车中的应用众所周知，飞机的重量直接影响到它的机动性能和油耗（如表1-2），而空间站和卫星的重量决定了对运输工具的要求和运输的费用，因此航空航天工业要求材质密度 低、比强度

25、和比刚度高。另外，在航空航天产品中的某些特殊零部件（如飞机的机翼等）， 则要求良好的减震性能和高的热导率。表1-2镁合金在飞机上的应用用途商用飞机军用飞机航天材料节省费用300美兀3000美兀30000美兀镁及镁合金由于其良好的铸造性能、 减震性、低密度以及高导热率，被广泛地应用 于国防、航空航天工业中世界交通运输工具的总趋势是轻量化，以达到节能降耗、改善动力性能的目的。选用轻质材料（如镁、铝、工程塑料等，如表 1.3所示）代替钢铁，是减轻汽车自身质量 的有效方法。据资料报道，若汽车自身质量能减少10%，则其燃油经济性可提高34%; 若一辆汽车中镁质部件的重量达到 70公斤，则CO2排放量可以

26、减少10%，并且可提高 其整体动力性能和操作性能；由于镁合金阻尼大、减震性能好的特点，用于交通工具的 动力、传动系统和座椅等部件上，可起到降低震动、提高驾驶舒适性的作用；由于镁合 金抗冲击性好、耐凹陷性高的特点，如作为轿车仪表盘，可在发生事故时受到冲击而不 危害驾驶者，将起到减小驾驶员的伤害程度，起到提高安全性的目的1820。因此自上个世纪以来，镁合金在交通工具尤其是汽车上已经得到了率先使用，而且这种趋势正在直线增长。20世纪80年代，德国大众汽车公司率先采用 AM镁合金制造了仪表盘，应 用于奥迪A8汽车上。福特汽车公司采用 AZ91合金制造的四轮驱动变速器已经十多年 了，其质量比铝合金降低2

27、5%,且密封性良好，没有出现任何高温蠕变问题，且将AM50 镁合金的车座支架也应用于微型货车上，以降低汽车自重。目前德国、美国、日本等多 家汽车公司都大量生产和应用镁合金压铸件。 而我国虽然镁资源丰富，但镁合金压铸业 的产业化才刚刚起步，大部分镁以原镁形式出口，国内应用很少。目前我国汽车上镁合 金的用量仅为每辆8.5kg，而国外汽车的镁合金平均用量已达到每辆 40kg。因此大力发 展我国镁合金压铸件在汽车上的应用，扩大其产业化，具有极其重要的作用。表1.3交通工具用结构材料的性能比较20材料密度g/cm3弹性模量GPa比弹性模量拉伸强度MPa比拉伸强度导热系数W/MK减震系数钢铁7.87208

28、24.3600100076127801017Al合金2.77025.92004007414824725工程塑料1.52.015251012.510012050602050n .a.Mg合金1.744525.8617030010017215730601.4镁合金材料的分类及研究状况按照成型工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金， 两者在成分组织性能上存 在很大差异。铸造镁合金适宜熔融状态下充填铸型， 获得近乎最终使用形状和尺寸的毛坯， 多用 压铸工艺生产，其主要工艺特点为生产效率高，精度高，铸件表面质量好，铸态组织优 良，可生产薄壁及复杂形状的构件等，主要应用于汽车零件，机件壳罩和电器构件等。

29、 铸造镁合金按照其使用特性可分为：一般铸造镁合金、高强度铸造镁合金和热强铸造镁 合金。合金元素铝，锌，锰和稀土等都能提高镁合金的铸造性能，常用工业铸造镁合金有Mg-AI-Zn系列、Mg-Zn-Zr系列、Mg-Th系列和Mg-RE系列等二元系和三元系合金。 变形镁合金是指适宜于用锻造，轧制，拉拔和挤压等塑性加工的镁合金。多数镁合金具 有密排六方（hep）晶体结构，对称性低，其c/a值为1.623,接近理想的c/a值1.633, 室温滑移系少，冷加工成型困难。镁合金塑性变形时变形速度很低，易开裂，严重影响 了工业化生产，目前，大多数镁合金制品采用铸造方法生产，但是，铸造法生产的镁合 金精力不够细小

30、，存在成分偏西，不能从根本上解决加工脆性和腐蚀问题，难以制备出性能优良的镁合金。镁合金热变形后合金的组织得到细化，铸造缺陷消除，产品的综合 机械性能大大提高，比铸造镁合金材料具有更高的强度、更好的延展性及更多样化的力 学性能。因此，变形镁合金具有更大的应用前景，研究改善镁合金的塑性，新型镁合金 加工工艺成为重点。此外，在镁合金中还有超高强度镁合金，主要包括快速凝固镁合金，非晶镁合金和 美基复合材料。还有超轻镁合金和镁合金的超塑性也是目前研究开发的重点。超轻镁合金Mg-Li系合金比常用镁合金轻10%30%,是金属结构材料中最轻的一种，其压缩屈 服强度明显超过其它镁合金。目前，镁合金超塑性研究开展

31、得比较广泛。一般来说，细 晶超塑性是镁合金超塑性研究的主流，研究者多采用热机械处理、粉末冶金和快速凝固 等技术将镁合金晶粒细化到10 m以下，在低速率拉伸时显示超塑性。1.4.1细晶镁合金的制备工艺及发展现状晶粒细化是改善镁合金强度和塑性的有效方法。晶粒细化不仅能够提高镁合金的强 度和延展性，而且还会导致高应变速率和低温超塑性。合金的强度随晶粒尺寸的减小而 增大。晶粒尺寸对密排六方金属强度的影响大，细晶镁合金强度高。通常认为较细晶粒是镁合金出现超塑性的前提条件。细晶有利于改善塑性和提高诱 发超塑性的最佳应变速率。产生超塑性时，细晶镁合金的延伸率高达300%以上。另外, 细化晶粒可以抑制孪晶的形

32、成，进而改善合金的延展性。当晶粒尺寸为 60时，纯镁的 延展性-脆性转变温度为523K左右；当晶粒尺寸为2时，其转变温度可降至室温左右。 研究表明，当镁合金晶粒细化到1左右时，能够激活新的变形机制，导致晶界滑动以及 室温下新的流变过程，从而大大改善延展性，甚至产生超塑性。细化晶粒强化镁合金方法主要有合金化法、大塑性变形处理法、快速凝固法。此外,还有日本学者H.Takamura等人利用HDDR氢处理技术来实现镁合金的晶粒细化1.4.2强应变塑性变形晶粒细化技术近几年来，国内外采用剧烈塑性变形(SPD)制备超细晶金属材料的研究很多，主要方法包括高压扭转(HPT)、等径角挤压(ECAE/ECAP)、

33、往复弯曲张拉(RCS)、反复叠轧(ARB)等，如图1-2所示图1-2两种典型SPD工艺反复叠轧和等径角挤压a)反复叠轧b)等径角挤压研究表明，许多材料如Al、Cu、Ti、Fe、Ni等及其合金，通过SPD处理可以获得 晶粒尺寸小于500nm的超细晶组织。本课题组对 2024铝合金等材料进行了室SPD研 究，获得了晶粒尺寸小于200nm超细晶组织。但是，对于镁合金，由于室温滑移系少， 塑性差、脆性大，在室温下无法进 SPD处理。在225E以上时，镁合金的附加锥角滑 移面启动，塑性得到改善，可以进行适度的SPD处理，但由于变形是在再结晶温度以上，晶粒细化机制是动态再结晶，因此无法获得超细晶组织。女口

34、： H.K.Kim和A.Yamashita 等人最近的报道均表明，采用 ECAP方法对镁合金进行SPD处理，无法将晶粒尺寸细 化到1叩以下。此外，从工业化生产的角度考虑，SPD方法的实际应用有较大难度。143快速凝固粉末冶金细晶工艺技术快速凝固是一种新型的金属材料制备技术，基本原理是设法将合金熔体分散成细小 的液滴，减小熔体体积与散热面积的比值， 提高熔体凝固时的传热速度，抑制晶粒长大 和消除成分偏析。快速凝固技术所包括的工艺方法很多，按照金属熔体的分散方式和冷却方式不同可 以将其分为三大类：雾化法，模冷法和气相沉积法。采用这些工艺可以制备出粉末，箔 片，薄带，纤维和薄膜等。快速凝固工艺可以显

35、著细化镁合金的晶粒组织，减小甚至消除成分偏析，生成细小弥散的沉淀相并分布于晶界和晶粒内，从而大幅度提高镁合金的力学性能。镁合金薄带 的平流铸造法(planar-flowcasting)，结合粉末冶金技术，制备出了具有细晶组织的高性 能EA55A镁合金挤压型材产品，挤压棒材的屈服强度高达400MPa以上、室温延伸率超过15%。Norsk Hydro和Pechiney等公司采用熔体旋铸法研制的 AZ91合金中晶粒为 0.30.5叩的等轴晶，弥散相尺寸在0.010.1叩范围内。但是，由于镁合金的物性参 数与热力学性质的限制，目前快速凝固方法制备的镁合金薄带、丝细或粉末材料，原始 晶粒尺寸一般只能细化

36、到 0.51.0 m，经过粉末冶金、挤压等工艺固结成形后，材料 的晶粒尺寸通常会长大到5卩m以上。美国Allied Signal公司开发了镁合金薄带的平流铸造法 (planar-flowcasting)，结合粉 末冶金技术，制备出了具有细晶组织的高性能EA55A镁合金挤压型材产品，挤压棒材的屈服强度高达400MPa以上，室温延伸率超过15%。Norsk Hydro和Pechiney等公司 也采用类似的方法，制备出了高性能细晶AZ91、ZK60等快速凝固/粉末冶金镁合金材料。但是，由于镁合金的物性参数与热力学性质的限制， 目前快速凝固方法制备的镁合 金薄带、丝细或粉末材料，原始晶粒尺寸一般只能细

37、化到 0.5-1.0 um经过粉末冶金、 挤压等工艺固结成形后，材料的晶粒尺寸通常会长大到 5um以上。因此，无法获得大 块超细晶镁合金材料。图1-3快速凝固装置原理示意图a）快速凝固雾化法（RSR）装置b） Dow Chemical Co.的圆盘雾化装置c）平流铸造法d）熔体旋铸法e）双辊淬火法1.4.4氢化处理细晶强化镁合金工艺技术HDDR（hydroge natio n-disproportio natio n-desorpti on-recombi natio n）工艺是一种制备超细晶稀土永磁粉末材料的氢处理新技术。其显著优点在于：铸态稀土永磁合金在800C左右经过HDDR反应，其粗大

38、的原始组织即转变成晶粒尺寸为300nm左右的超细晶组织。因此，自 T.Takashita和I.R.Harris等人首次报道采用 HDDR获得超细晶 Nd-Fe-B合金磁粉以来，它得到了迅速发展。图1-4所示为HDDR工艺组织变化图。由于Mg可与H2反应形成MgH2并且过程是可逆的，因此，通过对镁合金进行氢处理 来制备超细晶镁合金材料，理论上是完全可行的。最近H.Takamura等人对镁合金的HDDR氢处理进行了探索性研究，结果表明，原始晶粒尺寸为几十微米以上的镁合金(AZ61 , AZ91 , ZK60)在350C和7MPa氢气压力条件下进行24h氢化处理，然后在同 温度下经过30min真空脱

39、氢，仅仅获得了晶粒尺寸为 0.2叩左右的细晶组织。但是， 由于H原子透过氢化反应产物 MgH2向镁合金内部扩散的速度很慢，在上述条件下经 过长达24h氢处理所获得的处理层深度仅达 20 ym左右。为了充分利用氢处理对镁合 金材料晶粒细化的显著优势，克服其不足，本课题采用氢处理、氩气下脱氢的方法制备 纳米晶镁合金材料。歧化4常细小的Fc,NdH27和的混合物册當细小的含Nd2Fc14B H心的和Fe?B晶粒约为300nm的 NdFcijB图1-4 Nd-Fe-B合金HDDR过程的组织变化1.5本课题的目的及意义细化晶粒可以改善镁合金的塑性和韧性， 晶粒尺寸越小强度越大。另外，细化晶粒 提高镁合金

40、力学性能还有一些原因镁合金为密排六方晶体结构，晶粒大小对机械性能的影响比其他晶体结构的合金(体心立方、面心立方)更为显著；镁合金具有明显晶粒粗化倾向，细化晶粒减小了缩松和第二相的大小，因而提 高了机械性能和气密性；晶粒细化缩短了晶间相(如Mgi7Ali2)固溶所需的扩散离；细化晶粒改善了耐蚀性能和加工性能。此外,由于晶界协调变形在镁合金的塑性 变形过程中起着相当重要的作用，而通过细化晶粒可以有效提高其晶界协调变形能力。 因此，细化晶粒可以有效改善镁合金的成型性能。目前，对镁合金氢化方面的研究，大多都是关于镁合金粉体材料的氢化脱氢 一热压 工艺，从而得到纳米镁合金材料。但是该工艺较为复杂，为了简

41、化工艺，本课题采用直 接对粉末状镁合金氢化脱氢处理的方法制备纳米晶镁合金。主要思路是：将粉末状镁合金放入反应罐中，使其在一定的温度和氢压下进行氢化反应形成纳米晶氢化态组织，然后再通过真空脱氢工艺得到脱氢态的纳米晶镁合金材料，并进一步研究块体镁合金材料 的组织结构，氢化深度和力学性能。1.6本文的研究内容本文采用理论分析与试验研究相结合的研究方法，根据原定试验方案，则是按镁合金氩气中磨制粉末状-氢化处理一真空脱氢一组织性能分析测试”的工艺路线，开展 本项目的研究工作。但是由于实验时间比较紧张，本实验只进行粉末状镁合金的氢化处 理，而真空脱氢只能在后续试验中完成，所以本实验的主要研究内容如下：对粉

42、末状镁合金进行氢化处理得到氢化态镁合金材料。研究粉末状镁合金氢化的机理及氢化态镁合金的组织组织结构的分析。采用XRD，OM、SEM等分析手段，对氢化态镁合金的组织结构等进行研究。第二章实验材料、设备及方法2.1实验材料实验所用金属材料为AZ91镁合金铸锭，成分如表2-1所示:表2-1 AZ91镁合金的化学成分（质量分数 %）成分AIZnMnSiCuNiFe含量839.70.35-1.00.15-0.500.010.030.0020.005Mg-AI系合金是目前牌号最多，应用最广的镁合金系列。其中，Mg-9AI-Zn合金是具有良好的综合性能（铸造性能、力学性能）的合金之一。当含AI量小于10%时

43、，随着含AI量增加，Mg-AI合金的抗拉强度提高，伸长率 则随着含AI量增加先是提高然后下降。AI提高Mg-AI合金的强度的原因是 AI在Mg 中的固溶强化作用及时效强化作用。由于 AI在Mg中的溶解度随温度降低而下降，当 合金凝固或时效处理时，过饱和固溶体中析出弥散、平衡的B （Mg7Al12）强化相，提高Mg-AI合金的强度。B相随含AI量增加而增多。Zn在Mg合金中的固溶度约为6.2%，其固溶度随温度的降低而显著减少。Zn可 以提高铸件的抗蠕变性能。Zn含量大于2.5%时，则对合金的防腐性能有负面影响，原 则上Zn含量一般控制在2%以下。当含Zn量较小时（Zn1%时），Zn在Mg中的作用

44、一 方面表现为自身的固溶强化；另一方面，少量的 Zn还可以增加AI在Mg中的溶解度， 提高AI的固溶强化作用。在Mg-AI-Zn合金中，AI/Zn比是值得重视的一个参数。有人 改变AI、Zn含量比例，对Mg-AI-Zn合金进行力学性能测试后得出：当AI量较低（8%） 时，随含Zn量增加，抗拉强度提高，伸长率下降。为了获得具有良好综合力学性能的 合金，AI、Zn含量应有合适的比例。Mn通过除去铁及其他重金属元素避免生成有害的晶间化合物来提高AZ91镁合金的耐腐蚀性能，在熔炼过程中部分有害的金属间化合物会分离出来，因此，一般用于耐腐蚀性场合的镁铝合金中都含有一定量的 Mn。此外，Mn还可以细化晶粒

45、，提高可焊 性。试验所用气体有氢气（H2）和氩气（Ar2）。如表2-2表2-2试验用气体气体名称纯度规格氢气（H2）99.9%普通氢气氩气（Ar2）99.99%高纯氩气2.2实验主要设备图2-1 HDDR处理设备该设备主要由控制系统，真空系统，压力测试系统，加热系统和冷却系统等组成。 真空系统主要由旋片泵，低真空阀，中间阀，高真空阀，扩散泵，高压阀和真空计组成。 压力测试系统包括高压氢压力表，低压氢压力表和真空计，能测量的最小分度为 O.OOIMPa。加热系统由保温箱体内的加热炉丝对真空炉管加热，其中真空炉管最大装 料3Kg，最大工作温度为1000C，最大工作压力10MPa，最大真空度5.0

46、X03Pao真空 炉管在10MPa氢气压力下静置48小时，压力下降小于0.01MPa。2.3试样的制备将AZ91镁合金铸锭放入自制的手套箱中的，打开抽气阀，将手套箱抽至40%的真 空，关闭抽气阀，打开充气阀，将氩气充入其中，在打开抽气阀将其中氩气抽出，如此 反复两三次，最后将氩气冲到合适的程度，开始用事先放入真空箱的设备磨制镁合金粉 末。2.4组织结构分析材料的组织及结构与其性能之间密切相关。要深入了解所制备材料的性能与内在组 织特征的关系，必须对其组织结构进行分析。图2-2所示为本研究工作所采用的材料组 织结构分析测试方法示意图。样品通过XRD测定氢化态材料通过0M研究氢化态镁合通过SEM测

47、定镁合金表面图2-2材料组织结构分析测试方法示意图2.4.1射线衍射分析用XRX-10型的X射线衍射仪分析氢化处理后 AZ91镁合金的表面相组成以及相对 含量。本试验所用的是XRX-10型XRD设备。其工作参数为：扫描方式为连续扫描，扫 描范围20o-80o,CuKx线，滤波片为镍，电压为30kV，电流为20mA，扫描速度为3ofmin 试样为未侵蚀的金相试样。使用 Pcpdfwin软件，对d值与相应的B值进行匹配，一般 三强线吻合后，即为该物相。2.4.2金相显微镜分析试样制备：取出样品，准备长10mm直径16mm的PVC管10根，利用试剂将样品 镶嵌在PVC管中，然后放入超声波振荡器中使

48、PVC管中的样品在凝固之前变得均匀， 凝固后取出分别在不同的砂纸（由高到低）上磨试底端，在看到明显的镁合金后放在金 相显微镜观察。试剂：牙托粉牙托水丙酮观察金相组织：用金相显微镜进行材料显微组织的观察与分析。测定晶粒尺寸：用Imagetool软件打开存档后的试样的金相照片，选定某一特定区域，根据照片中的标尺来测量区域内所有晶粒的晶粒尺寸和晶粒面积，取平均值，从而计算得出试样的晶粒尺寸和晶粒面积。243扫描电镜分析1、观察显微结构：用S-4800型的场发射扫描电镜观察氢化态镁合金的表面结构形 貌和镁合金的表面氢化深度。其工作原理为：入射电子束可停留在被观察区域上的任何 位置，对样品产生激发，利用

49、激发信号可对试样表面元素的分布进行质和量的分析。2、 分析微区元素：微区成分分析采用 Oxford能量色散X射线谱仪（EDS）。其工 作原理为：入射X射线将样品原子激发，产生电子信号，分析电子信号的特征即可分 析样品的原子种类，并能进行半定量成分分析。2.5实验工艺方法与过程2.5.1试验工艺方法的确定对镁合金HDDR氢处理过程的研究表明，影响镁合金氢化过程的主要因素有 3个: 氢压，温度和时间。其中，氢压对氢化反应动力学的影响体现在氢在合金表面的吸附， 合金在氢中的扩 散和固溶以及固溶相最终与氢反应生成 MgH2几个方面。理论分析预测，在一定的氢压 范围内，氢压的升高有利于氢在镁合金中的扩散

50、， 氢在镁合金中的扩散速度越快，生成 氢在镁中的固溶体越多，因而会有利于氢化反应的进行，反应速率就越快。当氢压达到 某一最大值后氢化速率不再随氢压的升高而增大，保持一定值。温度的变化能够直接影响氢在镁合金中的扩散过程，进而影响氢化反应的进行。温度对0扩散的影响服从Arrhenius公式：k = A RT式中：K代表氢化活化能；R气体常数；T开尔文（Kelvin ）温度；A与温度无关的常数，它取决于合金的物理性质；由上式可知温度T越高，越大，扩散越快，对氢化反应的影响也越大。时间能够影响镁合金的氢化程度。 根据理论分析，时间越长越有利于氢在镁合金中的扩 散，生成氢在镁中的固溶体越多，进而有利于镁

51、合金中的氢化反应的进行，从而影响镁合金中MgH2的生成量。综上并结合试验时间的限制，本实验确定氢化反应的时间为12小时，通过改变温度和氢压来研究镁合金中的氢化反应过程。 温度变量设定三个值：350C、400C、450C； 氢压变量也设定三个值：6MPa、4MPa、2MPa；通过氢化反应中温度和氢压的不同组 合设定9组试验，如表2-3:表2-3实验正交方案序号时间（h）温度C）氢压（MPa）1123506212350431235024124006512400461240027124506812450491245022.5.2试验操作流程1装料:将准备好的镁合金粉末装入金属管中，密封后放入真空炉管

52、内。 开机:开总控电源、气泵、开循环水泵并确认水箱水位保持在2/3以上；打开电控 柜电源启动监控系统，模式控制旋钮选择手动。 低真空:开真空计、旋片泵、低真空阀、中间阀。当真空达到2.5Pa时，打开高压 阀，最终将真空抽至5).5Pa。打开扩散泵预热4060min。5高真空:关闭低真空阀，打开高真空阀，将真空抽至 2.07.0 X0-3Pa后，依次关 闭高压阀、高真空阀、扩散泵，打开低真空阀。扩散泵关闭60min以上，拆卸加热底座， 当手接触扩散泵外表面无灼热感时，方可依次关闭低真空阀、中间阀和旋片泵。充 H2：开换气风扇、氢气瓶主阀、减压阀和进气阀，充气至目标压力后依次关氢 气瓶主阀、减压阀

53、和进气阀。升温:开调功器，选择自动控温模式，设定目标温度与时间，打开炉体前后冷却水 阀，监控并调节反应罐内压力。注意：时刻观察加热炉的温度以及各部件的运作情况，防止意外发生；加热保温阶段请勿直接接触料仓、反应罐外露部分及炉体前后挡板。降温:自动控温模式下，设定目标低温，开风机。释放H2：缓慢打开排气阀，当反应罐压力降至150KPa时，关闭排气阀。开真空计、 旋片泵、低真空阀、中间阀和高压阀进行低真空脱氢。如需高真空脱氢，只需执行 2 4达到目标真空度即可。10取料:打开料仓取料并迅速转移至干燥皿内，抽真空，冲氩气保护。11关机第三章氢化处理粉末状镁合金的氢化反应机理3.1引言AZ91粉末状镁合

54、金在一定的温度和氢压下进行氢化处理，合金表层会发生氢化反 应，合金的主要成分Mg与氢原子发生反应生成 MgH2相。镁合金中的氢化反应不仅受 温度和氢压的控制，还有其他一些因素的对其产生影响。 本章将从多种影响氢化反应的 因素入手研究AZ91粉末状镁合金的氢化反应机理。3.2镁合金的氢化反应机理镁的表面氢化反应，简单地说，就是氢气分子在金属表面的吸附，然后解离成原子 并与表面的镁原子化学键合而产生的反应。 这个过程持续进行就会逐渐形成氢化层直至 覆盖整个镁表面。进一步的反应就需要吸附的解离原子能透过氢化层而向体内扩散并在 金属和氢化物的界面处发生反应。因此为了讨论AZ91镁合金的氢化反应过程，主

55、要从 以下两方面入手：氢分子在镁合金表面的解离吸附；氢原子在镁合金内的扩散与反应。3.2.1氢分子在镁合金表面的解离吸附氢气分子如果想要在镁合金表面发生解离吸附必须先从气相主体扩散到镁合金表 面，然后在镁合金表面发生化学吸附。近期，李艳芳对氢分子在Mg(0001)表面旋转解离的第一性原理研究表明，发现 H2分子在Mg(0001)表面不存在分子吸附态，实际上，氢分子在接近镁表面时便发生解离，解离后的氢原子吸附在Mg (0001)面上，氢分子在Mg(0001)表面最容易解离的位置是桥位，最低能量势垒为0.85eV;根据价键理论，随着氢分子接近过渡态位置逐渐靠近镁表面时，氢分子和表面之间的交互反应经

56、历了从 排斥到吸引的过程。H2分子和镁表面的正交化的原子轨道导致表层电子相互排斥，系 统总能变大。只有当镁的表层电子开始向H2分子表面转移时，系统相互吸引，总能减小，氢分子发生解离。322氢离子在镁合金内的扩散与反应金属镁合金在常温下很难与氢发生氢化反应，而在 300 r450 C可以发生氢化反 应：Mg+H2 =MgH2,其生成焓 H=74.15KJ/mol。反应生成的MgH2在287C时分压为 101.13kPa。其理论含氢量(质量百分数)为7.6%。解离吸附在镁表面的氢原子，首先与表面的镁原子化学键合而产生的反应。随着这个反应过程的持续进行，氢原子也从材料的表面，逐渐扩散至材料的内部，初

57、步形成固 溶体a相，氢原子继续向金属镁的内部扩散。 在金属镁内部形成氢化镁层，即形成MgH2 相，该层覆盖在没有反应的金属镁之上；氢原子通过 MgH2相进一步扩散，使氢原子逐 渐深入到粉末状镁合金的内部，致使全部更深处的镁转化为MgH2相。许多研究工作者的研究都表明，氢原子在B相(MgH2)内的扩散困难，是整个吸氢过程的控制步骤，决定吸氢过程的快慢。3.3镁合金氢化过程的影响因素影响镁合金氢化的因素多种多样，为了方便讨论，我们从镁合金的自身因素和外部 条件因素着手分析：自身因素主要有镁合金晶粒大小，晶界，缺陷对扩散的影响；外界 条件因素主要有温度，氢气压力和时间。3.3.1镁合金自身因素对氢化

58、反应的影响晶粒，晶界对扩散的影响扩散是物质中原子的迁移现象，金属晶体中的原子扩散机制有多种，如交换机制、 间隙机制、推填子(institialcy)和推列机制，以及空位机制和环形机制。一般而言，气体 中的原子半径较小，在金属内扩散的机制都为间隙机制。 氢原子在镁晶体中的扩散，是 以填隙的方式进行的，氢原子进入镁晶体的八面体间隙。金属及合金中，扩散既可以在晶内进行，也可以沿外表面、晶界、相界进行。对于 一定的晶体结构来说，表面扩散最快，晶界次子，晶内扩散最慢。氢原子在镁合金中的 扩散，在晶界处比晶内更容易扩散。因为晶界处的晶格畸变较大，能量较高，所以其扩 散的激活能要比晶内的小。实验结果表明，一

59、般晶界处的扩散激活能约为晶内扩散激活 能的0.60.7倍，氢原子在晶界处易于扩散与迁移。当镁合金的晶粒尺寸较小时，晶界 便会增多，同样有利于氢原子在合金内的扩散。因此，氢化反应在晶界处优先反应，在晶界处优先形成MgH2相，随着氢化反应的进行，氢原子逐渐向晶粒内部扩散，随后在晶粒内部发生氢化反应，生成MgH2相。位错线对氢化反应的影响一般情况下，在金属合金中往往存在许多位错线， 在晶体内部，氢原子沿位错线扩 散比整齐的晶体的内部扩散也要容易些。 位错线是晶格畸变的管道，并相互连通，形成 网络。氢原子沿着位错管道的扩散激活能还不到晶格扩散激活能的一半， 因此，位错加 速原子在晶体中的扩散过程，更有

60、利于氢化反应的进行。综上，由于区域化学反应主要在两个固相界面上进行，因而固相界面的性质必然影响化学反应速率，固体表面上的位错，空位，间隙原子或晶界，其能量转化比其他区域 高，原子扩散激活能较低，有利于原子的扩散与聚集。而且，在这些区域固体反应物在 原来晶格基础上改建成新相晶格所需要的能量较小，结晶化学反应容易进行，因此这些区域往往成为新相成核的潜在结晶中心， 是反应的开始点：固体反应物表面分子层在新 相指点作用力的影响下，发生变形，因而提高了这些分子的反应能力； 新旧相界面上力 场的不对称性，有助于被吸附的气体反应物分子发生变形，使其容易转化成为活化分子， 由于这些原因新旧相界面的产生和发展，