热力学计算方法

1、 1 mol 理想气体在恒定压力下温度升高 1 ，求过程中系统与环境交换的功。2.1理想气体恒压升温：W = pamb V = pV = nRT = 1mol8.314 Jmol1K1 1K = 8.314 J 系统由相同的始态经过不同的途径到达相同的末态。若途径a 的Qa =2.078 kJ , Wa = 4.157 kJ ; 而途径b 的Qb = 0.692 kJ, 求Wb。2.4系统的始、末状态相同， Ua = Ub 即： Qa+ Wa = Qb+ Wb Wb = Qa+ Wa Qb = 2.078 kJ 4.157 kJ (0.692 kJ) = 1.387 kJ 始态为25 ，200

2、 kPa的5 mol某理想气体，经a , b两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 28.57 ,100 kPa, 步骤的功W a= 5.57 kJ ; 再恒容加热到压力为200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42 kJ。途径b为恒压加热过程。 求途径b 的W b 及Q b 。2.5Wa,2=0途径b 恒压5 mol P.g.p1= 200 kPa, T1= 298.15K5 mol P.g.P= 100 kPa, T= 244.58K 5 mol P.g.p2= 200 kPa, T2 , V2 (1)绝热 Qa,1=0途径a(2)恒容题给途径可表示为： 由途径a可知，第一步

3、为绝热过程。 Qa,1=0 , Ua,1 = Wa 第二步为恒容过程， Wa,2=0 , Ua,2 = Qa 。整个过程的热力学能变，只取决与始末态，与途径无关。U = Ua,1 + Ua,2 = Wa + Qa = 5.57 kJ + 25.42 kJ = 19.85 kJ V2 =V = nRT/p = (5 8.314 244.58 / 100)dm3 = 101.678dm3 T2 = p2V2 / nR = p2 T / p = 2T = 489.16 K 整个过程的 ( pV ) = p2V2 p1V1 = nR(T2 T 1)Qb = H = U + ( pV ) = 19.85

4、 + 5 8.314 (489.16 298.15)10-3 = 27.79 kJWb = p ( V2 V1 ) = nR(T2 T 1) = 5 8.314 (489.16 298.15)10-3 = 7.94 kJ或由： W b = U Qb 计算亦可。 某理想气体 CV,m=2.5R 。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低 50 。求过程的W 、Q 、U 和H 。2.9理想气体 恒压 降温:Qp = H = nCp,m T = 5 mol 3.5 8.314 Jmol1K1 (50K) = 7.275 kJU = nCV,m T = 5 mol 2.5 8.314 Jmol1K1 (

5、50K) = 5.196 kJ W = U Qp = 5.916 kJ (7.275 kJ ) = 2.079 kJ或： W = p V = nR T = 5 8.314 (50 ) = 2.079 kJ 4mol某理想气体 , Cp,m=2.5R 。由始态100 kPa，100 dm3， 先恒压加热使体积增大到 150 dm3，再恒容加热使压力增大到 150 kPa。求整个过程的W 、Q 、U 和H 。2.11n=4 mol P.gV1=100 dm3p1=100 kPan=4 mol P.gV3= V2p3=150 kPadp=0n=4 mol P.gV2=150 dm3p2= p1 (

6、1 ) dV=0 ( 2 )T1 = p1V1 / nR =100100/(4 8.3145) = 300.68 K T3 = p3V3 / nR =150150/(4 8.3145) = 676.53 K U = nCV,m(T3 T1) = 4 1.5 8.3145(676.53 300.68)=18.75 kJH = nCp,m(T3 T1) = 4 2.5 8.3145(676.53 300.68)=31.25 kJW = W1+W2 = W1 =p2(V2V1)=100(150100)=5.0 kJQ = U W = 18.75 + 5.0 = 23.75 kJ 单原子分子理想气体A

7、与双原子分子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数 yB= 0.4，始态温度T1= 400 K，压力p1= 200 kPa，今该混合气体绝热反抗恒外压pamb=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2 及过程的W 、U 和H 。2.18n=5 mol P.g A(g)+B(g)T1=400 Kp1=200 kPan=5 mol P.g A(g)+B(g)T2=?p2= pamb pamb=100kPaQ = 0混合气体的定容摩尔热容：CV,m = y(A)CV,m(A) + y(B)CV,m(B) = 0.6 1.5R + 0.4 2.5R = 1.9R此过程为不可逆绝热过程， Q =0

8、, U = W 先求末态温度 T2U = U(A) + U (B) = 1.9nR(T2 T1) W =pamb(V2V1)=p2V2 + p2V1 =nRT2 + p2 nRT1/p1即： 1.9nR(T2 T1) =nRT2 + p2 nRT1/p1W = U = nCV,m(T2 T1) = 5 1.9 8.3145(331.03 400) = 5448 J H = nCp,m(T2 T1) = 5 2.9 8.3145(331.03 400) = 8315 J 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A 及5mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m=24.454 Jmol1

9、K1 。始态温度 T1=400K，压力 p1=200 kPa。 今以气体B为系统，求经可逆膨胀到 p2=50 kPa时，系统的T2 及过程的Q , W , U 及 H 。*2.26A(s)+B(g)T1=400 Kp1=200 kPaA(s)+B(g)T2=?p2=50 kPa 可逆膨胀Q = 0解：题给过程可表示为： nA= 4.25mol, nB= 5mol气缸绝热 Q = 0，可逆膨胀时系统的热力学能的降低（包括A(s)的降温）全部用于对环境作体积功。dU = dU(A) + dU(B) = W = pdV积分可得题给过程的过程方程：以B(g) 为系统时的 U = U(B,g) = nB

10、CV,m(B,g)(T2 T1) = 5 1.5 8.3145(303.14 400)= 6.040 kJ H = H(B,g) = nBCp,m(B,g)(T2 T1) = 5 2.5 8.3145(303.14 400)= 10.07 kJB(g) 从A(s) 所吸收的热量： Q =U(A,s) nACp,m(A,s)(T2 T1) = 4.2524.454 (303.14 400)= 10.07 kJW = U(B,g)Q =6.040 10.067=16.107 kJ 已知水(H2O,l) 在100 的饱和蒸气压ps =101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapHm

11、=40.668 kJmol1 。求在100 、101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液态水时的Q, W, U 及 H 。设水蒸气适用理想气体状态方程式。2.271 kg H2O(g)T1=373.15Kp1=101.325kPa1 kg H2O(l)T2= T1p2= p1恒温、恒压相变 Q, W, U 及 HH2O的摩尔质量为18.02 10-3 kgmol1Q = H = nvapHm =1kg 40.668 kJmol1 / (18.02 10-3 kgmol1 ) =2257 kJ W = pambVl Vg pgVg =nRT = 172.2 kJU = H(pV) H(

12、pVg) = H + nRT =2257 kJ + 172.2 kJ =2084.8 kJ 应用附录中有关物质在25 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 时的rHm及 rUm。 (1) 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) (2) 3NO2(g) + H2O (l) = 2HNO3 (l) + NO(g) (3) Fe2O3(s) + 3C (石墨) = 2Fe(s) + 3CO(g)2.34(1) (2) 3NO2(g) + H2O (l) = 2HNO3 (l) + NO(g) (3) Fe2O3(s) + 3C (石墨) = 2Fe(s) + 3

13、CO(g) 已知25甲酸甲酯(HCOOCH3,l )的标准摩尔燃烧焓 cHm为-979.5 kJmol1 . 甲酸(HCOOH,l )、甲醇(CH3OH,l) 、水(H2O,l ) 及二氧化碳(CO2,g )的标准摩尔生成焓fHm 分别为-424.72 kJ mol1、-238.66 kJ mol1、-285.83 kJ mol1及-393.509 kJ mol1 。应用这些数据求25时下列反应的标准摩尔反应焓。 HCOOH( l ) + CH3OH( l ) = HCOOCH3( l ) +H2O( l )2.37 题给数据缺少HCOOCH3(l) 的标准摩尔生成焓fHm ，所以要先求出该化

14、合物的标准摩尔生成焓fHm 。 HCOOCH3(l) 的燃烧反应： HCOOCH3(l) + 2O2 (g) = 2CO2(g) + 2H2O(l) 氢气与过量50%的空气混合物置于密闭恒容的容器中，始态温度为25，压力为100 kPa。 将氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最大压力。 空气的组成按 y(O2)=0.21， y(N2) =0.79计算。水蒸气的标准摩尔生成焓见教材附录。各气体的平均定容摩尔热容分别为： CV,m(O2) = CV,m(N2) = 25.1 Jmol1K1 ， CV,m(H2O,g) = 37.66 Jmol1K1 。假设气体适用理想气体状态方程

15、。2.41解： 在体积恒定的容器中发生燃烧反应，瞬间完成，常发生爆炸，求爆炸反应在理论上可能达到的最高温度和最大压力应按绝热、恒容计算。由反应： H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)可知，每燃烧1 mol的H2(g) , 在理论上需要0.5 mol的O2(g)。以1 mol的H2(g)为计算基准， O2(g) 过量50%，所需O2(g) 的物质的量： n(O2) =0.5(1+50%) mol = 0.75 mol同时必然引入N2 (g) ，n (N2) = 0.75 mol79/21= 2.8214mol。 可通过设计下列过程来计算反应可能达到的最高温度和最大压力。题给过程为Q = 0, dV = 0 , W= 0 , 可由U = U1 + U2 = 0 来计算末态温度。由附录查得：H2(g)+0.75O2(g) +2.8214N2(g)T1=25 p1=100 kPaH2O(g)+0.25O2(g)+2.8214N2(g)T =?