催化原理总结

1、关于催化原理总结第一张，PPT共五十五页，创作于2022年6月第一章 绪论催化剂的重要性质：活性：转化率选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老）价格：选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂(活性组份),助催化剂(载体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活性结构的形成, 调变活性组份的电子云密度)载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5）传热与稀释作用负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂第

2、二张，PPT共五十五页，创作于2022年6月催化剂的分类1.按催化反应体系物相的均一性分类: 均相,非均相(多相),酶催化2.按催化剂的作用机理分类: 1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等 2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等 3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等3.按催化反应类型分类 1）加氢 2）脱氢 3）部分氧化 4）完全氧化 5）水煤气变换 6）合成气 7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应 8）氧氯化反应 9）羰基化 10）聚合第一章 绪论第三张，PPT共五十五页，创作于2

3、022年6月4.按催化剂分类 1）酸、碱催化剂 均相酸、碱催化剂 多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂 ） 2）金属催化剂 3）半导体催化剂 过渡金属氧化物 过渡金属硫化物 4）络合催化剂 第一章 绪论第四张，PPT共五十五页，创作于2022年6月第二章 吸附作用与多相催化多相催化的反应步骤与扩散固体表面分子在固体表面的吸附金属表面上的化学吸附 氧化物表面上的化学吸附吸附等温线第五张，PPT共五十五页，创作于2022年6月1.多相催化反应步骤 1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 2）反应物分子在催化剂内表面上吸附 3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应 4）反应产物自催

4、化剂内表面脱附 5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去 第二章 吸附作用与多相催化第六张，PPT共五十五页，创作于2022年6月扩散 扩散方式: 常规:孔径100nm 努森:孔径100nm 构型:孔径1.5nm 扩散系数：第二章 吸附作用与多相催化第七张，PPT共五十五页，创作于2022年6月2.吸附物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小（820kJ/mol），可逆吸附，无选择性，可发生多层吸附化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大（40800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规律 第二章 吸附作用与多相催化第八张，PPT共五十五页，创作于

5、2022年6月3.固体表面 结晶、无定形物质、配位多面体 1）晶体表面的晶面 暴露晶面的影响因素： 影响不同晶面暴露比例的因素：热力学 动力学 稳定的晶面特点： （1）单位面积上未满足的键的数目小； （2）电中性。第二章 吸附作用与多相催化第九张，PPT共五十五页，创作于2022年6月晶体的缺陷 分类：点，线，面，立体 晶体表面的缺陷与催化作用原子水平的固体表面是不均匀的 表面具有高浓度的位错和缺陷：第二章 吸附作用与多相催化第十张，PPT共五十五页，创作于2022年6月分子在固体表面的吸附 吸附过程的推动力：固体表面自由能的降低 存在表面配位不饱和位 物理吸附作用力： van der Waa

6、ls力 化学吸附作用力：价键力，形成化学键第二章 吸附作用与多相催化第十一张，PPT共五十五页，创作于2022年6月物理吸附与化学吸附的区别物理吸附化学吸附1、作用力Van der Waals力价键力2、吸附热放热，小放热或吸热，大3、吸附速率快非活化吸附，快活化吸附，慢4、吸附温度低，升温吸附量下降高，影响复杂5、吸附程度多层至多单层6、可逆性可逆可逆或不可逆7、专一性非专一专一性吸附8、吸附质的光谱特性无显著变化显著变化总结：物理吸附与化学吸附的区别第十二张，PPT共五十五页，创作于2022年6月吸附质的可动性 两种寿命 定位吸附与非定为吸附吸附位能曲线 物理吸附的重要性 物理吸附，弱化学

7、吸附，强化学吸附的未能曲线 化学吸附的类型 1）解离(均裂，非均裂)， 还原解离吸附：吸附物中构成键的电子对在吸附时转移到吸 附剂表面吸附物给出电子(吸附剂得到电子)。 氧化解离吸附：吸附时吸附物从吸附剂表面取走一对电子 吸附物得到电子(吸附剂 给出电子)。 2）非解离第二章 吸附作用与多相催化第十三张，PPT共五十五页，创作于2022年6月化学吸附键化学吸附：吸附物与吸附剂的作用方式不同 （1）双方共享电子，组成共价键 （2）双方电负性差别较大，组成离子键 （3）双方电负性差别不大，形成极性键第二章 吸附作用与多相催化第十四张，PPT共五十五页，创作于2022年6月吸附热1）吸附热与吸附剂的

8、处理条件有关 一般：还原性吸附质在氧化型吸附剂上的吸附热较大 氧化性吸附质在还原型吸附剂上的吸附热较大2）吸附热常随吸附温度而变化 原因： A 温度不同，化学吸附机理不同 B 温度不同，吸附层的活动性不同3）脱附实验与吸附实验测得的吸附热可能不同 原因：条件不同，吸附层的平均键合能力不同第二章 吸附作用与多相催化第十五张，PPT共五十五页，创作于2022年6月化学吸附热随吸附量或覆盖率的变化： 遮盖率越大，吸附热越小表面不均匀覆盖率不同，吸附位能曲线和活化能不同 当小时,H吸大,Ea小,Ed大； 当大时,H吸小,Ea大,Ed小； 当由小变大,H吸下降,Ea上升,Ed下降 原因： 1）表面不均匀

9、性 2）吸附物种之间的相互作用 3）占有固体中不同的能级第二章 吸附作用与多相催化第十六张，PPT共五十五页，创作于2022年6月第十七张，PPT共五十五页，创作于2022年6月气体优先吸附在吸附能力强的活泼部位上 活泼部位的吸附速率快表面不均匀性产生的根源： 不同晶面的暴露比例不同 晶体的边、角、面、边界、晶格缺陷和孔 表面能量和功函不同第二章 吸附作用与多相催化第十八张，PPT共五十五页，创作于2022年6月晶体的电子结构 满带、空带、导带、价带、禁带 满带：已充满带子的能带。 导带：未完全充满带子的能带。 空带：没有电子充填的能带。 价带：原子的外层价电子充填的能带。 禁带：各能带之间的

10、间隙，电子不能存在的区域 Fermi能级：d带空穴与磁化率: d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。 d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。 第二章 吸附作用与多相催化第十九张，PPT共五十五页，创作于2022年6月d带空穴数与吸附热： d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。 Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强物质按能带结构的分类： 金属、本征半导体、绝缘体 第二章 吸附作用与多相催化第二十张，PPT共五十五页，创作于2022年6月n型半导体靠电子的运动导电（negetive)p型半导体靠正穴的运动导电（positive)非本征半导体

11、（缺陷半导体） 导电性源于化合物对化学计量的偏离 非化学计量的氧化物和硫化物 具有优异的催化活性第二章 吸附作用与多相催化第二十一张，PPT共五十五页，创作于2022年6月氧化物表面上的化学吸附 非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互作用，由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量非化学计量晶体四种基本类型： （1）阴离子空位 （2）填隙阳离子 （3）填隙阴离子 （4）阳离子空位缺陷的存在导致形成新能带 新能带的位置：禁带 类型：施主能级 受主能级 第二章 吸附作用与多相催化第二十二张，PPT共五十五页，创作于2022年6月非本征半导体： （1） n型半导体 容易给出电子的物质掺入

12、到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生施主能级（Electron donor level)； 施主能级中的电子容易激发到导带中； 导电性靠施主能级中的电子激发到导带中。 （2） p型半导体 容易接受电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生受主能级（Electron acceptor level)； 受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴； 导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。第二章 吸附作用与多相催化第二十三张，PPT共五十五页，创作于2022年6月第二章 吸附作用与多相催化第二十四张，PPT共五十五页，创作于2022年6月金属氧化物类型：p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的

13、较高的氧化态。n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态(包括零价)。施主能级与受主能级 施主能级:位于空带的下方 受主能级:位于Fermi能级之上方第二章 吸附作用与多相催化第二十五张，PPT共五十五页，创作于2022年6月p型半导体与n型半导体的确定方法：p型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而增加。因为，氧气的吸附使正穴数增加。 p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。n型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而减小。因为，氧气的吸附从氧化物中取得电子，使电子数减小。 n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态(包括

14、零价)。第二章 吸附作用与多相催化第二十六张，PPT共五十五页，创作于2022年6月化学吸附 消耗型：造成载流子数目减少的吸附称为消耗性化学吸附 累积型：造成载流子数目增加的吸附称为累计性化学吸附两类半导体：n型，p型两种吸附质：受主型A，施主型D四种组合，两类吸附 累计性化学吸附：p-A组合，n-D组合 电导率增加，吸附能力大，覆盖度达到1。 消耗性化学吸附：n-A组合，p-D组合 电导率下降，吸附能力小，覆盖度很小。第二章 吸附作用与多相催化第二十七张，PPT共五十五页，创作于2022年6月Volkyenshtyein的吸附分类:6类半导体氧化物上化学吸附的特点1、多个吸附部位 表面物种：

15、阴离子和金属阳离子 阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位 发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递2、慢吸附与快吸附（1）低温快吸附，弱化学吸附，非活性吸附 （2）高温慢吸附，强化学吸附，活性吸附 两个以上的吸附部位逐步交换吸附 金属氧化物上的化学吸附与金属上的化学吸附相比： 更具多样性 通常是慢吸附第二章 吸附作用与多相催化第二十八张，PPT共五十五页，创作于2022年6月第三章 金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的特点2、金属催化剂的化学吸附3、电子因素与催化作用4、晶体结构与催化作用5、负载型催化剂及其催化作用6、合金催化剂及其催化作用第二十九张，PPT共五十五页，创作于2022年6月一

16、、金属催化剂特点： 特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂 主要用于：氧化-还原型的催化反应 多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素) 外层：12个S电子，次外层110个d电子 未成对的d轨道，可以被吸附质的S电子或p电子配对，发生化学吸附二、吸附过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的未成对d电子或空的d轨道有关第三十张，PPT共五十五页，创作于2022年6月二、吸附特性过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的未成对d电子有关金属催化剂的电子逸出功： 电子脱离金属表面所需要的最小能量； 能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。 -差值的大小代表失去电子的难易程度反应物分子的

17、电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。 or反应物失去电子的难易第三十一张，PPT共五十五页，创作于2022年6月、I、e 的关系若吸附态形成是反应控制步骤，则： 负离子吸附态，需要小的金属催化剂； 正离子吸附态，需要大的金属催化剂； 形成共价键吸附时：需要I 。第三十二张，PPT共五十五页，创作于2022年6月Fermi能级: 最高被占据分子轨道(HOMO, highest occupied molecular orbitals) 或: 比他低的全部单电子能级被充满了,而高于他的全部能级都是空的。第三十三张，PPT共五十五页，创作于2022年6月四、金属催化剂晶体结构与催化2、晶体

18、结构对催化作用的影响多位理论 -对多位吸附,几何适应性与能量适应性的研 究称为多位理论。金属的化学吸附活性：电子因素几何或集合因素第三十四张，PPT共五十五页，创作于2022年6月金属分散度与催化活性 分散度(D)=表面原子数/(表相+体相)原子数通常，分散度越高，催化剂活性组分的表面积越大，活性中心密度越高，单位面积的催化活性(面积比活性)也高 催化剂烧结与催化活性降低的关系第三十五张，PPT共五十五页，创作于2022年6月4,7,9位:原子的配位数第三十六张，PPT共五十五页，创作于2022年6月第三十七张，PPT共五十五页，创作于2022年6月3、金属与载体的相互作用 MSI-在金属颗粒

19、与载体的接触部位(1.5纳米显著,界面保持阳离子状态) MSI-金属溶于载体氧化物的晶格(D特大时) MSI-金属粒子表面被来自载体的氧化物涂饰 图4-23 图4-24五、负载型金属催化剂及其催化作用第三十八张，PPT共五十五页，创作于2022年6月思路：依据能带理论调变d带空穴，改变催化性能。 将有d带空穴的组分与无d带空穴，但有未配对s电子的元素：Ni,Pt,Pd与Cu,Ag,Au组成合金一、合金的分类与表面富集 1、分类 根据合金的体相性质和表面组成： 1）机械混合 2）化合物合金 3）固溶体金属催化剂活性的调节：改变d带空穴数六、合金属催化剂及其催化作用第三十九张，PPT共五十五页，创

20、作于2022年6月第四章 金属氧化物-酸碱型氧化物催化剂分类固体酸碱催化剂多相酸碱催化反应固体酸性质及其测定第四十张，PPT共五十五页，创作于2022年6月一、金属氧化物的类别：酸-碱型，氧化-还原型 简单氧化物、混合氧化物、复合氧化物二、反应特点:电子成对转移 (给出or获得一对电子) IA、A族元素电负性小,氧化物呈碱性 A、A族元素的卤化物和氧化物具有酸性 A、A与A族元素电负性大,氧化物呈酸性Lewis酸碱质子理论：凡是能够提供质子的物质称为B酸,凡是能够接受质子的物质称为B碱Lewis酸碱电子理论：凡是能够接受电子对的物质称为酸(L酸)，凡是能够提供电子对的物质称为碱(L碱)通常，固

21、体氧化物的酸性主要来自其中的金属离子第四章 金属氧化物-酸碱型第四十一张，PPT共五十五页，创作于2022年6月复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛分子筛的特性：小孔径、大比表面、离子可交换用于：固体酸引起的反应：裂化、异构化等固体酸类型的测定： Py-IR固体酸强度的测定： NH3-TPD第四十二张，PPT共五十五页，创作于2022年6月活性组份的负载 四种主要方法：（1）浸渍法:主要用于活性组份含量较低或需要高机械强度的催化剂（2）吸附法:适宜于制备低负载量（23%)的催化剂（3）离子交换法:适宜于制备低负载量（23%)的催化剂（4）沉淀法:常用于制备多组份催化剂(负载量1020)第四十三张，

22、PPT共五十五页，创作于2022年6月 表面积 孔结构 颗粒性质 机械性质和热性质 本体性质（组成与相结构） 表面性质 活性第五章 金属氧化物-氧化还原型第四十四张，PPT共五十五页，创作于2022年6月 第五章 金属氧化物II-氧化还原型金属氧(硫)化物催化剂的应用与类型金属氧化物中的缺陷与半导体性质半导体催化剂的化学吸附与半导体电子粗话理论过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理第四十五张，PPT共五十五页，创作于2022年6月电子特性： （1）金属阳离子的d电子层易于失去或得到电子，具有较强的氧化-还原性能； （2）过渡金属氧化物具有半导体性质； （3）过渡金属离子内层价轨道保留原子轨道特性

23、，当与外来轨道相遇时可重新劈裂，组成新的轨道。在能级劈裂过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸附做出贡献，从而影响催化反应； （4）过渡金属氧化物比其金属具有更优越的耐热、抗毒性能，还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，便于催化剂的调变；第四十六张，PPT共五十五页，创作于2022年6月金属氧化物中的缺陷和半导体性质n型半导体-靠电子的运动导电（nagetive)p型半导体-靠正穴的运动导电（positive)第四十七张，PPT共五十五页，创作于2022年6月非本征半导体：（1） n型半导体 容易给出电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中 禁带中产生施主能级（Electron donor level)； 施主能级中的电子容易激发到导带中； 导电性靠施主能级中的电子激发到导带中。（2） p型半导体 容易接受电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生受主能级（Electron acceptor level)； 受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴； 导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。第四十八张，PPT共五十五页，创作于2022年6月n型与p型半导体的生成 1） n型半导体的生成 a.含有过量金属原子的非计量化合物可生成n型半导体 b.用高价离子取代晶格中的正离子，可生成n型半导体 C.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂原子