配位聚合乙烯、丙烯

1、配 位 聚 合71乙烯：无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，单体活性低，可自由基聚合但条件苛刻（高温高压）；丙烯：烷基供电性和超共轭效应较弱，且有一定的自阻聚作用，不能进行自由基聚合。乙烯、丙烯在热力学上有聚合倾向，但相当长的一段时期内却不能得到高分子量的聚合物。为什么？原因在于：21938年，英国ICI公司在高温180-200，高压 150-300MPa ，以氧为引发剂，合成了PE（高压PE，LDPE）1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.21.5MPa）聚合引发剂，合成了支链少，密度大，结晶度高的HDPE。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂，合成

2、出了规整度较高的聚丙烯。TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3称为 Natta 引发剂合称为Ziegler-Natta引发剂3ZieglerNatta引发剂的意义： 使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成立构规整聚合物。 Z-N引发剂诞生2、3年后， 烯烃的聚合实现了工业化，开辟了聚烯烃工业发展的新纪元。是过渡金属化合物有机金属化合物的络合体系。ZieglerNatta引发剂的组成：47.1 聚合物的立构规整性立体异构（构型异构） 由于分子中原子的空间排列（构型）不同而产生光学异构1. 聚合物的异构体结构异构（同分异构、构造

3、异构）： 化学组成相同，原子或原子团键接次序不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构R（右）型S（左）型Z（顺式）构型E（反式）构型几何异构构象异构5光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”6根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物

4、如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic7几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有顺式构型反式构型聚异戊二烯8构象异构 是指具有一定构型的有机物分子由于碳、碳单键的旋转或扭曲（不是把键断开）而使得分子各原子或原子团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构现象。 伸展型 无规线团 螺旋型和折叠链92. 立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结

5、晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235 ()全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90。10二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同 Tm 126间同 Tm 1561, 4聚合

6、物反式1, 4聚合物Tg = -80, Tm = 148较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物 Tg = -108 是弹性优异的橡胶 1, 2聚合物都具有较高的熔点11立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分数。 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 。 结晶密度熔点溶解性能化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定12也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数 （IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同聚丙烯

7、的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示13二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示。 应用IR、NMR测定 全同1, 2： 991、694 cm-1间同1, 2： 990、664 cm-1顺式1, 4： 741 cm-1 反式1, 4： 964 cm-1聚丁二烯IR吸收谱带1415什么是配位聚合？配位聚合最早是Natta用引发剂引发烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即，烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过

8、渡金属-碳键中进行链增长的过程。7.2 配位聚合的基本概念16配位聚合的基元反应：（1）链引发：（2）链增长：17链增长反应：（以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例）过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应18（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向金属有机物转移19（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移20（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：21（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：22单体首先进入过渡金属的空轨道，配

9、位形成-络合物-络合物进一步形成四元环过渡态 活性中心是阴离子性质的，可称为配位阴离子聚合 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 与阳离子聚合活性规律相反 直接证据： 用标记元素的终止剂14CH3OH和CH3OH3终止增长链，得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，表明活性链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合2. 配位聚合的特点推电子能力增强23链增长反应是单体插入金属-碳键的过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。配

10、位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization）24一级插入单体的插入反应有两种可能的途径：不带取代基的一端（ 碳）带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入25 带有取代基一端（ 碳）带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入。26配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长

11、都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 配位聚合的结果可以形成有规立构聚合物，也可以形成无规聚合物。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。Zigler-Natta聚合 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。3. 几种聚合名称含义的区别27定向聚合、有规立构聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。 如：乙丙橡胶的制备采用

12、ZN催化剂，属配位聚合（络合聚合），属于ZieglerNatta聚合，但结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）。284 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂主引发剂族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合（1） Z-N引发剂的组分是周期表中过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮物环戊二烯基（Cp）金属卤化物Cp2TiX2 副族：TiCl3(、 ) 的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于 -烯烃的聚合钌 铑29主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基

13、 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5 共引发剂30主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3) 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，即典型的Ziegler引发剂。 该引发体系使乙烯在甲苯或庚烷中-78下聚合，形成可溶络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。

14、 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3，本身为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对-烯烃有高活性和高定向性。31第三组分 评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度、 质量、聚合速率、产量: g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂（50-60s）：活性低、定向能力也不高，活性：5001000 g / g Ti如丙烯的Ti引发剂，活性：5kgPP/gTi；I.I.9032加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂（60s） ： 具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（I.I.95）；需洗涤残余引发剂，以免影响性能。第

15、三代引发剂（70s末、80s初）：除添加第三组分外，还使用了载体，如MgCl2、Mg(OH)Cl等 引发剂活性高（2,400kgPP/gTi），等规度高达98%。聚合物 颗粒形态较好，易分离，避免了聚合物的洗涤。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺33 80年代中：第四代引发剂（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。第五代引发剂Single-Site Ziegle

16、r-Natta单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中）茂金属催化剂（已工业应用）34引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于提供引发聚合的活性种引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链，即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件35茂金属引发剂（metallocene）是环戊二烯基(简称茂)过渡金属化合物类的简称。1） 何谓茂金属引发剂？2） 化学组成IVB族过渡金属（锆Zr、钛Ti或铪Hf） + 环戊二烯基(简称茂C5

17、H6)，可以是单环或双环 或茚基（C9H8）、芴基（C13H10），环上的氢可以被烷基取代 +氯原子或甲基363） 空间几何构型非桥链型普通结构桥链型限定几何构型37茂金属引发剂的优点：引发机理与Z-N引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增长链端与金属之间插入增长；高活性，几乎100金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄（1.051.8）、共聚物组成均一的产物； 立构规整能力高、能使丙烯、苯乙烯等聚合成间规聚合物； 几乎可使所以乙烯基单体，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体聚合。应用：可实现聚合物结构设计和性能控制，如密度、分子量及其分布、共聚物组成分布、共单体结合量、支化

18、度、晶体结构、熔点等。茂金属引发剂的缺点： 合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。38就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂（2） Z-N引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高分为39形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：TiCl4 或VCl4AlR3 或AlR2Cl在-78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高至-30-25 ，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合与组合TiCl4Ti

19、Cl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相， 是 -烯烃的高活性定向引发剂又如：40（3） 使用Z-N引发剂注意的问题主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。415. 配位聚合的引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃二烯烃 有规立构聚合环烯烃-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的

20、顺、反1,4聚合极性单体二烯烃有规立构聚合茂金属引发剂：几乎所有乙烯基单体烷基锂引发剂（均相）以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广427.4 -烯烃的配位阴离子聚合1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持， 要点如下： 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。 至今没有能解释所有实验的统一理论。 有两种理论获得大多数人的赞同。43 -烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物双金属桥形活性中心-络合物引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物增长活性

21、种，-烯烃（丙烯）在活性种上引发、增长。44极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态45 核心：由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，_CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理只对引发、增长进行了解释，没有涉及规整结构的成因。462. Cossee-Arlman单金属机理Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，经Arlman补充完善，得到一些人的公认。依

22、据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。核心：单体在Ti上配位，在TiC键间插入增长。47要点如下：活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用+AlR2Cl48链引发、链增长链增长（全同PP）kp配位加成插入移位49插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应。增长活化能的含义和实质 R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平

23、衡距离（1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量。立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)讨论：50降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在70聚合可获得间同PP。 R的“ 飞回”速度单体配位插入速度需要能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于51链终止 裂解终止（自终止）-H转移52向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终

24、止+53氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响+ 活性种需要一定活化能存在问题：这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因CH3543.丙烯聚合动力学重点研究的是稳定期（期）的动力学。特点是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理： RpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线A：引发剂经研磨B：引发剂未经研磨55Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M ），且只有吸附点上的单体

25、发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度56 当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则 实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。式中，S为吸附点的总浓度（mol/L）将Al 、M 代入上式，57Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将Al 代入Rp式得当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型。587.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 原

26、因-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、U、Rh均可与 -烯丙基形成稳定络合物。 其中-烯丙基镍， -C3H5NiX，引发剂最主要的配体 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题（顺式、反式）增长链端可能有不同的键型引发剂种类ZN引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂59 这种引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂。 这种引发剂配体对聚合产物的微结构有至关重要的影响： 如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物。 若配体为Cl或OCOCH

27、3则显示顺式1，4聚合活性，且顺式-1，4含量和聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强。 负性配体为I时，得反1, 4结构(93), 对水稳定。高顺式丁二烯橡胶性能： 弹性高，是当前橡胶中弹性最高的一种； 耐低温性能好，其玻璃化温度为-105，是通用橡胶中耐低温性能最好的一种。60观点：单体在过渡金属（Mt）d空轨道上的配位方式形式决定单体加成的类型和聚合物的微结构，即立体构型。 顺式配位或双座配位丁二烯-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理61顺1,4-聚丁二烯 反式配位或单座配位丁二烯 L（给电子体）1, 4插入62反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1, 4插入1, 2插入63发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87左右。 单体丁二烯分子有顺、反两种构象:过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性配体的电负性，越强，降低多647.7 配位聚合的实施按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用：本体聚合（