重整装置预处理单元腐蚀问题及相关事故

1、 重整装置预处理单元腐蚀问题及相关事故问题的提出某炼油厂芳烃联合车间重整装置系1981年建成，于1989年进行试车打通全流程产出合格产品后，因产品后路及经济原因停工。其后于1991年、1992年及1993年分别进行了34个月的短期开工，此间每年检修曾发现预处理单元的预分馏塔(T一101)及蒸馏脱水塔(T一102)顶系统腐蚀较重，且1992年开工期间发生蒸馏脱水塔(T一102)顶后冷器(E一107)管束腐蚀穿孔预加氢压缩机气缸内结垢等问题，但由于开工时间短，问题未得以充分暴露，因而没能引起足够重视。随着聚酯二期工程PX装置的建设，为满足其原料供应，1994年对原重整装置进行改造并与新建PX装置组

2、成芳烃联合装置，于1995年5月开始重整装置试车，6月30日出合格中间产品。在其后至1996年8月一年多的试运行期间，蒸馏脱水塔顶后冷器(E107)频繁腐蚀穿孔，空冷(A103)严重腐蚀堵塞，塔顶系统管线腐蚀减薄严重，预加氢压缩机频繁腐蚀堵塞，造成预处理单元非计划停工剧增，不仅由于设备、管线腐蚀及非计划停工导致巨大损失，而且影响到整个芳烃联合装置效益发挥，同时也给安全生产带来了严重威胁，成为整个装置的一大顽疾，因此分析腐蚀机理，找出产生原因，采取正确防治对策是确保装置安、稳、长、满、优生产的关键所在。腐蚀和堵塞状况及危害1995年6月至1996年8月间一年多的时间里，由于预处理单元的严重腐蚀、

3、堵塞造成5184940容器、4套压缩机活塞组件、填料组件报废，另外报废的压缩机吸排气阀及工艺管线、设备上的大小阀门高达50余个。而由于预处理单元严重腐蚀所产生的铁锈带人重整反应器中，使压降增大，更造成95年12月及96年6月两次将重整一反冷壁式反应器的内衬套撕裂，导致重整停工，直接和间接损失高达数百万元。此外预加氢外排氢中的堵塞物进入下游加氢装置，也使其新氢压缩机及相连工艺管线、设备饱受腐蚀、堵塞之苦。腐蚀机理及原因分析从前述腐蚀和堵塞状况可见，腐蚀和堵塞主要发生在预处理单元的后半程，即预加氢和蒸馏脱水塔部分，且预加氢气路主要为堵塞，腐蚀兼堵塞则集中于蒸馏脱水塔顶系。对此，应先从预加氢的作用及

4、原理看起。预加氢精制的作用主要是除去重整原料油中能使重整催化剂中毒的砷、铅、铜、汞、钠等金属毒物和硫、氮、氧的化合物等非金属毒物。其原理为在催化剂和氢压条件下，金属化合物加氢分解为金属单体，然后在蒸馏脱水塔中除去。预加氢反应生成物中的NH3、H2S、HCl产生腐蚀及堵塞是一种客观必然，但如此严重又非正常。通过对V103油及水PH检测，在4.55.5，认定T一102顶系统腐蚀性质为酸腐蚀。经过分析可以看出，腐蚀产物及堵塞垢样中大量Fe系由无机酸对管线、设备腐蚀所致。受分析手段所限，N、S分析不稳定且不全，但存在高峰值，而C1-在几个样中都呈现较高水平。又根据预加氢气路堵塞物呈灰白色，且具有很好水

5、溶性，蒸馏脱水塔顶系统腐蚀、堵塞产物呈褐色夹杂大量绿色结晶物，且也有一定水溶性的情况，可以认定预加氢气路堵塞物主要为原料中杂质经反应后生成的氯化胺盐，而蒸馏脱水塔顶系统则是预加氢反应生成物中S、C1复合酸腐蚀，生成氯化胺盐、硫化物和因腐蚀形成的铁盐和铁锈造成堵塞。腐蚀机理分析是由于油中氯和硫较大量存在，在预加氢反应条件下产生腐蚀性物质。含氮、硫、氧化合物经预加氢后生成NH3、H2S、H2O，有机氯化物加氢反应则生成HCl。 RC1+H2一RH十HCl 无机氯盐受热水解也放出HCl。 CaCl2+2H2O=Ca(OH)2+2HCl MgCl2+2H2O=Mg(OH)2+2HCl金属腐蚀学研究表明

6、，H2S和HCl以气态存在或单独存在，腐蚀性较弱，且腐蚀生成物FeS能在金属表面形成一层钝化膜，可防止进一步腐蚀。但当HCl与H2S同时存在时，HCl能与FeS反应而破坏FeS保护层，使H2S及其本身进一步与铁反应，构成循环腐蚀而使腐蚀加剧。 FeS+2HCl=FeCl2十H2S当有水存在时，HCl与H2S会溶于水产生PH值很低的酸性腐蚀环境，即形成电化学腐蚀，在液相部位对金属腐蚀更是雪上加霜，特别是在相变部位还会产生“露点”腐蚀，出现坑蚀穿孔现象。这一点已在现实中得到了充分的证明。当NH3与HCl同时存在时，会形成氯化胺，在低温部位析出结晶盐，硫和氯离子对管线、设备腐蚀而形成铁盐，这些盐类与

7、铁锈等机械杂质一同堵塞管线和设备。另据有关文献介绍，氯腐蚀原因中存在氯离子应力腐蚀，该腐蚀分穿晶和晶间腐蚀两种。穿晶腐蚀大都发生在PH值713。溶解氧达到平衡状态，有中性氯化物存在，氯离子浓度2040ppm，设备及管线存在局部缺陷情况。晶间腐蚀大都发生在氯离子存在下的不锈钢敏化部位，如焊缝、热处理及锻造等加工过程引起的热影响部位。通过腐蚀机理分析和对预处理单元工艺研究，认定油中氯和硫来自于原料。近年我厂加工部分原油酸值、含硫、含盐均较高，尤其是东疆油、塔指油含盐已到相当高水平，克拉玛依稠油含盐也很高。对油田调查得知，目前油田为提高产量大量加入含有有机氯化物的降凝剂、减粘剂等，有机氯化物主要为四

8、氯化碳、二氯丙烷、羰基氯代烷、环氯丙烷等，从而使氯进入油中，由于有机氯化物沸点低，且电脱盐只对无机氯化物有一定的脱除能力，而对有机氯化物不起作用，从而在初馏塔和常压塔顶被蒸出，导致氯化物大量富集于重整原料中，引起腐蚀和堵塞。通过以上分析，可以得出结论：预加氢单元的腐蚀、堵塞系由于重整原料中较高的S、N、C1经预加氢反应生成H2S、HCl引起腐蚀，NH4Cl结晶、硫化物、铁盐和铁锈导致堵塞。其中Cl的危害最大。采取的对策及效果评价（1）、由于预处理单元腐蚀，堵塞是由原料中杂质引起，因此应先从源头抓起，从优化原料上入手，但因目前我厂原油处于供不应求状态，不可能对原油挑三捡四，只能从原油掺炼配比上做

9、工作。96年曾对此做了一些工作，收到一定成效，但由于受原油进厂量、种类变化限制，达到最优化存在相当难度，仍需长期做进一步的工作（2）、在现有原油条件下，抓好上游装置操作，关键是开好“一脱四注”，最大限度地降低含盐含水量，提高重整原料质量，该项措施实施后已收到较好效果。（3）、对易腐蚀部位进行设备防腐。目前我们主要对蒸馏脱水塔顶空冷和后冷却器管束进行了防腐层涂敷。从实际应用的环氧改性847和天然大漆901两种型号防腐涂层看，在防腐效果和耐温性能方面901要优于847，且从成分上901似乎更适合于重整对杂质的苛刻要求。该措施实际应用证明，虽能对易腐蚀设备进行一定防护，但在腐蚀根源未消除的情况下，易

10、腐蚀部位发生转移，同样会造成不良后果。且该措施对检修施工要求较严，特别是防腐层保护，如安装时局部损坏，将会形成腐蚀集中，更加快了腐蚀速率，这种被动式防腐虽能对重要且较昂贵的设备加以保护，但却无法从根本上解决问题。（4）、加强对系统中水的控制。既然水能对H2S、HCl腐蚀起到加速作用，降低系统中水就显得十分重要。首先抓好罐区脱水以降低原料含水，此外加强系统内初馏塔回流罐、预加氢高分罐和蒸馏脱水塔回流罐切水，从以前每天一次至每班一次，进而增加到每4小时一次，并根据原料含水情况随时增加切水频次。采取该措施后，由于系统内水量显著减少，腐蚀速率也大大降低。（5）、及时消除堵塞物。由于堵塞具有滚雪球效应且

11、本身又有一定腐蚀性，根据其水溶性较好的特点，在每次停工时，对易堵塞部位进行充分水洗和蒸汽吹扫。经验是水温越高，水洗效果越好，速度也越快（6）、在初馏塔顶和蒸馏脱水塔顶加注缓蚀剂。目前可供选用的缓蚀剂有美国PETROLITE公司的KONTOLl23、KONTOL407、美国UOP公司的UNICORLHS，美国NALCO化学公司的NALCONALTROL 5164，法国CECA股份公司的NORUST PS31和PS32，国内则有四川泸州天然气研究所的7019，兰炼研究所的7201，茂名石油公司研究所的4502，南京炼油厂的1017等型号由于大多数缓蚀剂都属于有机胺类化合物，对于进料含氮量要求较严的

12、重整装置，对缓蚀剂的使用要倍加注意。加之长期加注缓蚀剂费用较高，虽然已订购了部分UNICOR LHS缓蚀剂，但实际并未使用。（7）、从腐蚀机理分析可知，氯对预处理单元的危害最大。根除氯的最有效方法是采用脱氯工艺技术。目前应用最广泛的脱氯剂脱氯原理主要是化学吸收法。即： MO+nHClMCln+H20 (M为脱氯活性组分)根据我厂实际情况，采用了高温气相脱氯工艺，即将脱氯反应器直接串联在预加氢反应器之后，在高温气相脱氯。其优点是在高温处氯容高，脱氯剂利用率高，脱氯效果好。经验教训（1）、随着石油开采事业的发展及企业进一步走向市场，近年来原油结构、组成、性质呈现多变趋势，尤其是原油性质劣化，不仅使一次加工装置饱受腐蚀之苦，就连原本相对平安的二次加工装置也受到较大冲击，为此必须对原料性质引起高度重视，要尽最大可能在优化原料上下功夫。（2）、对于已