(整理)华东理工高化题库

1、第一章绪论一、习题1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征？解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成;(2)即使是一种 纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合 物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大 分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集 态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分

2、子的排列情况。.何谓高分子化合物？何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分 子量是104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。.何谓高聚物？何谓低聚物？解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性 能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子 量小于一万的聚合物称为低聚物。.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或

3、链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组 成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。.什么是三大合成材料 ？写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式， 并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。nCH 2=CH2CH 2 CH 21聚乙烯nnCH2 = CH（ CH3）fCCH（C

4、H*聚丙稀一 n聚氯乙烯nCH2= CHCl ECH2cHel 丸聚苯乙烯nCH2CHC6H5. _CH2CHC6H5_l上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。（2）合成纤维的主要品种有：涤纶 （聚对苯二甲酸乙二醇酯 卜锦纶（尼龙-6和尼龙-66）、睛纶（聚丙 烯睛）。涤纶nHO （CH 2/OH+nHOOC）COOH *H O CH z匕Oc/C、C J OH+ （ 2n-1） H 2O逐步聚合| v-V | nO OnNH( CH2)5CO : a NH CH2)5C03n尼龙_ 6用水作引发剂属于逐步聚合。2用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙一 662 6NHOC (CH 2( 4CO O

5、H+( 2n-1( H 2OnH2N 9H 2)6NH2+nHOOC(CH 2( 4COOH* H -NH(CH逐步聚合一实际上睛纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。（3）合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶H2C = CHCH =CH2 + H2C=CHC6H5i CH2CH = CHCH2CH2CHC6H5连锁聚合顺丁橡胶nCH2 = CHCH=CH2liNkCHCo.能否用蒸储的方法提纯高分子化合物 ？为什么？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高 达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构

6、，因此不能用 精微的方法来提纯高分子化合物。.什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙 烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚 醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。.什么叫等规（全同立构卜间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明之。解：聚合物分子链全部（或绝大部分）由相同构型链节（l-构型或d-构型）联结而成的聚合物称为等 规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节交替联结

7、而成的聚合物称间规或称间 同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例 TOC o 1-5 h z CH3CH3CH3CH3ch CH2C一CH2CCH2 C CH2- Cwvwvw 等规聚丙烯 HHHHCH3HCH3HmCH2CCH?C-CH2 CCH2CJWVAAW 同规聚丙烯 Illi HYPERLINK l bookmark436 o Current Document HCH3HCH3HHCH3HICH2C-CH2c-CH2-c- CH2- CjvAftnrtA/,/ 无规聚丙烯 HYPERLINK l bookmark414 o

8、 Current Document CH3CH3HCH3.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有,*wvw-CH2CH -CH2CHjwvw 头一尾连接 HYPERLINK l bookmark475 o Current Document ClClCH2C“ 一C” CH2VWW 头一头连接 Cl ClCHCH 2-CH2CH 2 尾一尾连接ClCl.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等（它们可视为支链型或体

9、型的特例 ）。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度 低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在 使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好， 其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。 其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高 的，加热不软化，在溶剂中不溶解。.何谓分子量的多分散性 ？如何表示聚合物分子量的多分散性？试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量

10、不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不 均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这H 一心一一比值称为多分散指数，其符号为HI,即 君.分子量均一的聚合物其 HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子 量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。 分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

11、 解：（1）数均分子量MnNiMiNi（2）重均分子量MwWiMiWiWiWi MiNiMi 2NiMiNiMiWiMi以上两式重 n i Wi m i分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。Ni Wi 和M i分别代表对分子量不等的所有分子，从 i等于1到无穷作总和，N i和 Wi分别彳t表i聚体的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量 TOC o 1-5 h z 1/a1/aaa 1- WiM iNiMiM vWiNiM i式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为 0.5-0.9。.数均分子量 m n和重均分子量m w的物理意义是什么？试证明府 m w m n解：数均分子

12、量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总 和。重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总 和。2仅M i为i聚体的分子重，则 M i M n Ni 0 2 2即 M i Ni M n Ni 2M n Ni M i 0亦即 Mw?Mn M n?Mn 0故当 Mi Mn 时，Mw Mn,当 Mi Mn 时，w M n 0.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例 加以说明。解：设 M n为聚合物的分子量， m 0为重复单元的分子量，dp为聚合度（以重复单元数表征的）则M n M 0DP

13、。若xn为聚合度（以结构单元数表征的）；M 0为结构单元的分子量，则Mn MX。计算时应注意：以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。例如以下交替共聚物中有两个结构单元CHCH CH2cH I IIC CC6H5 / tO C OMi = 98 M 2 = 100M 0 = 98 + 104 = 202Xn 2DP其Mn MoDP Mi M 2DP以结构单元数标表征的平均聚合度Xn常用于缩聚物，对混缩聚物,结构单元的平均分子量M 0 M 1 2 M 2，例如-nh(ch 2)6NHOC(CH 2)4CO 一一结构单元 一 *结构单元 一M1 = 114M 2 =

14、112一重复单元一M 0 =226Mn Xn?叱皿 H3Xn或 Mn DP?M 0 2265P.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延 长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的 聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单 体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体, 并对聚合物命名，说明属于

15、何类聚合反应。（D CH2=CHCl 化）CH2=CHCOOH （引 OH（CH2）5COOH(4)CH2cH2cH2Og H2N(CH 2)6NH2+HOOC(CH 2)8COOH(5) OCN(CH2)6NCO+HO(CH 2)40HnCH2=CHCl*47CH2CHCACH2CHCIn单体自由基聚合聚氯乙烯重复单元结构单元解：(1)单体单元nCH2n CHC00H -CH2CH3CH2CH一单体自由基聚合C00H C00H聚丙烯酸重复单元结构单元单体单元nHO(CH2)5COOH* 二O(CH2)5C0+ nH20单体缩聚反应聚己(内)酯”0(CH 2)58为重复单元和结构单元，无单体单

16、元。nCH2cH2cH20ch2cH2cH 20 1开环聚合聚氧杂环丁烷单体一CH2cH2cH2。一为重复单元、结构单元、单体单元。nH2N(CH 2)ioNH2 + nH00C(CH 2)sC00H -H 1NH(CH 2)ioNHCO(CH 2%C0| OH+(2n-1)H2O 缩聚反应聚癸二酰癸二胺nH2N(CH2)ioNH2 和 HOOC(CH2)8COOH 为单体。一NH(CH 2)ioNHCO(CH /gCO为重复单元，一NH(CH2)ioNH 一和一CO(CH2)8CO一分别为结构单元，无单体单元(6)nOCN(CH 2)6NCO+nHO(CH 20HO(CH 2)4OCONH(

17、CH 2)6NHCO3n聚氨酯为聚加成反应，无单体单元。O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO 一为重复单元,(6)(6)HO(CH2)4OH 和 OCN(CH2)6NCO 为单体。17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构(1)0-甲基苯乙烯(2)偏二氟基乙烯0-氟基丙烯酸甲酯双酚A+环氧氯丙烷对苯二甲酸+ 丁二醇(6) 己二胺+己二酸CH3nCH2=yCH3)JCH2C+n解：C6H5C6H5CNnCH2=C(CN)2* ZCH2C-nCNnCH2=C(CN) 一COOCH 3COOCH3OH+(n+2)CH 2CHCH 2Cl(4)+(2n-1)H2OnH2N(CH

18、2)6NH2+nHOOC(CH 2)4COOH -NH(CH 2)4NHCO(CH 2)4cb +(2n-1)H 2O(2)解：nCH2=CH(COOCH3)A -CH2CH-COOCH318.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 聚丙烯睛和聚甲基丙烯睛nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH 2)6NHCO(CH 2)4cO2 n+(2n-1)H 2OnNH(CH 2)5CON NH(CH 2)5C4nnH2N(CH2)5COOH -NH(CH2设0十 +(n-1)H2。或nnCH2=CH(CN)A

19、 ECH2CH 4 nCNnCH2 = C(CH3)(CN)CH3 *42)nCH319.写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式_CH2CCOOHCH 3(2)：CH2-CH：nOHEnH(CH2)5CO十 _ n (6)(4)O-C一II JO n二NH(CH 2)6NHOC(CH 2)8CO 十-CH2C(CH 3)= CHCH 2一n解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。nCH2 = C(CH3)(COOCH 3)(2)聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯nCH2 = CH(OCOCH 3)CH3* _CH2C_nCOOCH 3-H2O _* CH2CH CH2CH-n CH3OHn H

20、YPERLINK l bookmark55 o Current Document OCOCH 3OH(3)聚癸二酰己二胺(尼龙 -610)的单体为己二胺和癸二酸nH2N(CH 2)6NH2+nHOOC(CH 2)8COOH H -NH(CH 2)6NHCO(CH 2)8。0- OH+(2n-1)H 2O(4)聚异戊二烯的单体为异戊二烯。1,4聚合nCH2 = C(CH3)CH =CH2回 2c(CH 3)= CHCH 2-(5)聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。nNH(CH 2)5CO* NH(CH 2)5c05n或 nH2N(CH 2)5COOH H nH(CH 2)5CO+nOH+

21、(n-1)H 2O(6)聚碳酸酯的单体为双酚 A和光气。OH+nCOCl220.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。NHCOn (2)-二 OCH 2cH 2士_CH2J_COOC2H5 4_CH2_ CH(OH) Zn-CH2c(Cl) = CHCH 一解：聚亚胺基苯基亚胺基苯二胺 聚氧化次乙基聚1-(乙氧基玻基)-1-甲基乙烯聚1-羟基乙烯聚1-氯1-次丁烯基21.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1:重量分数=0.5,分子量=1X104 成分2:重量分数=0.4,分子量=1X105 成分3:重量分数=0.1 ,分子量=1X106求这个混合体系的数均分子量 m n和重均分子量

22、m w及分子量分布宽度指数。解:Mn塑料分子量(04)纤维分子量(M04)橡胶分子量(04)低压聚乙烯630涤纶1.8 2.3天然橡胶20-40聚氯乙烯5-10尼龙一 661.2- 1.3苯橡胶15-20聚苯乙烯1030维摩6- 7.5顺丁橡胶25-30聚碳酸酯2-8纤维素50-100氯丁橡胶10-12表1 -1常用聚合物分子量示例NiMiWiNiWM iWi/Wi1.85 1041050401 TOC o 1-5 h z 456101010_4_5_6_4M w WiMi 0.5 104 0.4 105 0.1 106 14.5 104HI Mw/Mn 7.8422.根据表1-1所列的数据，

23、试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 -66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？解：聚合物单体分子量或 重复单元分子量DP分子量(M04)聚氯乙烯62.5806-24195-10聚苯乙烯104962 288510-30涤纶19294 1201.8-2.3尼龙一 6622653-57.51.2-1.3聚二烯544630 555625 30天然橡胶682921 588220-40根据以上数据，纤维(涤纶、尼龙 -66)分子量最小，约为 10000-20000。橡胶(聚丁二烯，天然橡胶)最大，一般在 20000以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居

24、中。橡胶多位聚二稀煌类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的作用力居-*者之间。第二章逐步聚合一、习题.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。 HORCOOH HOOCRCOOH+HOROH HOOCRCOOH+R(OH) 3 HOOCRCOOH+HOROH+R(OH) 3(2) (3) (4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之 解：(1)得以%ORCO为重复单元的线型分子。(2)等摩尔时得以千 OCRCOORO 十为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度1 r 关系。1 r 2rp与两官能团摩尔数之比 r(r=1)和反

25、应程度P之间有 X n一 ,32当x 一时，r x r 23由公式c1*得P01 /2r rp(f 2)令p0 1 ,则x 3/4。即当x(3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x1。3Po寿。3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 TOC o 1-5 h z -.332当x时，rr 1 HYPERLINK l bookmark360 o Current Document 22x同理，得po 令p0 1 ,则x 3。即当x 3时，所得产物是端基主要为竣基的交联体型分子。3综合G口2f导3/4 x 3时，所得产物是交联体型分子。(4)设二酸 二醇:三醇(摩尔比)=x : y :1 ,

26、则一 2x 一，1 1 时(1)3 2yf 4xx y 1由 Carthers方程 p 2*,得-一y-1P0 f P0 2x令P0 1联立(1), 即当x y则 x y 1 12x(2)得 x y 11时，所得产物端基士通为羟基的支化分子。2x3 2y2(2y3)x同理得xPo2y 3x y 1.1贝uy 12y 3联立(4)、得x y 2即当x y2时，所得产物是端基士通为较基的支化分子。3联立(3)、(6)得知，当1 x y 2时，所得产物为交联的体型分子。.试问乙二酰氯与(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。解：(1)易形成结构稳定的六元环(2)能得到高聚物

27、。(m=2-10).讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH解：(1) m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。(2)该体系不易成环，主要生成线性聚合物。.解释下列名词均缩聚、混缩聚、共缩聚; 平衡缩聚和非平衡缩聚；DP 与 xn ；反应程度和转化率；平均官能度与摩尔系数；解：(1)由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。(2)平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应

28、。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。103平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为X n 对均缩聚DP =X n ,对混缩聚X n =2 DP反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。(5)平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反 应程度描述其反应过程。0.99

29、0、0.995时的数均聚合度.计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。解：已知 r 1, K 4。根据Xn11Pxn1/2K-,得P2P 3 5 Xn 30P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995Xn工 1 P25102033.350100200_ XnDP 212.551016.652550100Mn 113Xn 1824458311482278378156681131822618和DP以及其数均分子量。解:7.现以等摩尔比的二元醇和

30、二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的8.将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280c下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的Xn为15,试问该体系中残存小分子数为多少?加 - COOH+ - OH - OCO- +H2Ot=0NoNo00t=t平衡No(1-P)No(1-P)PNoN w其中：N。起始羟基和竣基的官能团数目;Nw-平衡时H2O分子数。KPNwN01 p21Xn 1 p0.0233Nw K4.9No Xn Xn 115(15 1)即体系中残余的小分子分数Nw/ N0为0.02339.生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（ CH3）

31、3SiCl和（CH3）2SiCl2?10000解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数=40- 0.01,产物分子式为10.CH3CH3CH3 I- ICH 3Si-p O-Si+ O-SiCH 3I LI n nICH3 CH3 CH3所以Xn10000 (2 73.1 16) 133所需 W(ch)SiCl(CH 3 )3SiClW(CH3)2SiCl274.12 0.01 108.5 2.17(g)133 0.01 129.5 171.7(g)如经酯交换法生产数均分子量大于1.5 104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为 解：酯交换法缩

32、聚过程的基本化学反应为nHOCH2cH200cCOOCH2cH20H-HOCH2cH20 1OCMo 96,COOCH2cH2O+nH+(n-1)HOCH 2cH20H所以r=1,又K=4Mn 1.5 104故y血Xn Mo156.25由第8题，nwXn Xn一得 n3 2R - +N 2IICN CNCH3 I (CH3)2CHCH2c这里R.代表NH2(2)初级自由基生成r +CH2=CHCl a RCH2CHCI(3)链增长-CH2CHC1+CH 2= CHClCH2CHClCH 2CHC1(4)链终止八二八偶合 2 CH2CHCI泗 CH2CHCICHCICH 2， 歧化2 CH 2C

33、HCI- CH 2CH 2CI+ - CH 2= CHCI(5)链转移Kch=chci+ch3chcich2chci+ch2=chci j CH2CH2CI+CH2KCI单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。可能的单体转移方式有这两种反应与实测出的聚氯乙烯端基结构不符，也不能说明为什么氯乙烯的 Cm明显大于其它单体的原因。Starnes等人提出以下单体链转移机理：ch2Chci+ch2=chcich2chchch2Cl ClClCl ClCH2CHCHCH 2+CH 2 = CHCIi CH2CHCH = CH2+CICH 2CHCI CH2CHCHCH 2C1+CH 2= CHCl* “

34、 CH2CH= CHCH2CI+CICH 2CHC1Cl目前有关这一机理尚在研究和争论之中O.试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。解：- CH 2cH 2cH 2cH 2cH 2cH 2 f CH 2cHHCH2ch2ch2-CH2CH I 严 CH2 I 严 CH3ch2小CH2cHCH2cH2T I 严 CH2I 严 CH2.醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。解：(1)醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在60c下用 AIBN引发聚合时，甲醇的CS 1.9 6 10 4,醋酸乙烯的 CM 3 10 4。醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化

35、占优势。在醋酸乙烯大分子中，链转移的可能部位大致是(3.3) (1.8) CH2CH 一O-C-CH3(1.3) O鉴于上述情况，所以聚醋酸乙烯的大分子引发剂引发方式又AIBN引发，以及甲醇，单体或醋酸乙烯转移后生成自由基的引发等多种引发方式。链自由基终止方式除动力学链终止外，还有甲醇，单体或醋酸乙烯链转移终止。聚醋酸乙烯链转移反应又可发生在三种不同部位的氢原子上(其中以 在上的居多)，因此形成的 聚醋酸乙烯的结构(包括端基和有无支链等)也有许多种。下面列举若 干实例.1.AIBN引发，单体或甲醇转移终止。AIBN引发(CH3)2C(CN)N = N(CN)C(CH 3)2 2(CH3)2CC

36、N+N2(CH3)2CCN+CH2=CH(OCOCH3)a(CH3)2CCH2CH(OCOCH3)CN增长(CH3)2CCH2CH(OCOCH3)+(n-1)CH2=CH(OCOCH3)CN(CH3)2C-EpH2CHmCH2CH(OCOCH3)CN OCOCH3甲醇转移终止(CH3)2C ECH2CH*CH2Ch(OCOCH3)+CH3OHCNOCOCH3CHOH+(CH 3)2C-ECH2CH2hnHCN OCOCH 3.甲醇转移引发，岐化终止 甲醇转移引发CH2OH+CH2 = CH(OCOCH3)AOHCH2CH2CH9COCH3)增长同上1 岐化终止HOCH2 -CH2CH- CH2

37、CH(OCOCH3)+ CH2CH(OCOCH3)OCOCH3* HOCH 2CH2”一巴二CH(OCOCH 3)+“ CH2CH29COCH 3)OCOCH 3.聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止。OCOCH 3H 二CH Chch /OCOCH3，OCOCH 3，CH 2c匚叫竹十H“ ocoCh3, CH 2cH 一OCOCH2OCOCH 3 十 CH2cHlcH3因聚醋酸乙烯有三个转移部位，并参照1中甲醇转移终止，则可能得到上面三种结构的聚合物(2)聚醋酸烯丙基的链自由基比较活泼，醋酸烯丙基单体的链转移能力明显大于甲醇。同时醋 酸烯丙基链转移为衰减链转移，即转移后形成的稳定自由基难以与单

38、体加成转变为活性较高的自由 基。所以聚合速率低，所得聚合物的聚合度不高。较易“CH2CH O + CH2=CHCH2cH2 O + CH 2= CH2 . 2 2 2 . 2CH2OCCH3CH20cCH3CH2OCCH3. /OOCOCH 3困难CH2 = CH + CH 2 = CHCH2=CH CH 2 CH TOC o 1-5 h z IIIICHCH 2OCOCH 3OCCH3 CH 2OCCH 3 HYPERLINK l bookmark505 o Current Document IIIII HYPERLINK l bookmark507 o Current Document O

39、COCH 3OO.解释引发效率，笼蔽效应(Cage effect)和诱导分解。解：引发效率一一它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只 有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂 损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应一一由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合(或岐化)终止，使引发效率 f降低诱导效应一一它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定 分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故

40、使实际引发效率降低。.写出苯醍在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反 应。解：.试推导用安息香(C6H5COCHOHC 6H5)为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。 解：以安息香为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应历程如下：引发hC6H 5c CHC 6H51-C6H5c .+C6H5伊(亦可参与引发)OOHO OHfC6H5c ,+CH 2=CHC6H5 1 C6H5cCH2cH TOC o 1-5 h z IIIIIO0c6H5增长 HYPERLINK l bookmark594 o Current Document k一C6H5CCH2C

41、H+nCH2= CHC6H5C6H5c CH2 CH-CH2CHC6H5 n HYPERLINK l bookmark430 o Current Document 0c6H5OC6H5终止CH2cHe6H5+，CH 2cHe 6H5 k t 0 iCH2CH-CHCH 2、 I Ic6H5c6H5设Io为入射光强，e为摩尔吸收系数，S为光敏剂浓度，f为光引发效率，则链自由基生成速率Ri 2fIoS因为单体主要在增长反应中消耗 ，所以Rd kDMM ? p p链自由基消耗速率 Rto 2ktoM ?2在稳态下 2f I0S 2ktoM ?21/2_ f I 0_ 1/2M?0Skto1/2Rpf

42、 10_ 1/ 2kp 0S Mkto.若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。(1)若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式(2)讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素(3)要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？解：(1)在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率dR?dtkrGmM GsSI，代表每吸收100电子伏特其中I为剂量率

43、。kr为常数.Gm与Gs为单体及溶剂分子的能量产率能量所引起化学反应的分子数.M和S分别为单体和溶剂的浓度若不考虑溶剂，则dR krGmM I dt稳态时 krGmM I 2ktoM ?2M?krGm1/ 2M1/2I 1/2Rp kpkrGm2kto1/2M3/2I1/2Rp vRikpM1/211Xn 2V(2)由于_1/21/2(2ktokrGm)I链终止中，除偶合终止外尚有单体转移终止。所以GmRp和的关系式中只有 kp与kto,是随温度而改变的.温度升高kp/kto增大,所以温度升高聚合反应速率与平均聚合度略由上升。如果Cm对Xn的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚合速率但会降低平均聚

44、合度。（3）可以通过实验测定 Ri,Rp求得V。然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求 得单体转移终止在总终止中所占的比例。.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：一级，（2）零级，（3） 0.5-1 级，（4） 0.5-0 级解：（1）单基终止对引发剂为一级反应（2）活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合（3）单，双基终止兼而有之（4）介于正常终止（双基终止）与（2）之间.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：1 1.5 级，（2） 1.5 级，（3） 1.5-2.0 级解：（1）在某些聚合体系中，由于改变M会改变溶液粘度或溶剂的性质从而影响链段重排

45、或平移扩散速率，导致kp/kto1/2发生变化，结果是 Rp与M方次大于1。（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决速步骤，则Rp与M的1.5次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达 1.5。（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的唯一模式，这时Rp与M的二次方成正比18.何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的 因素有哪些？解：动力学链长 v是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。数均聚合度 X n是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数- RpRpRtd在稳态下V 一一Rt Rto

46、RRtXnRpRp所有生成大分子速度总和Rto2RtdRtr(1)对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系因为RtrRtd- Rp所以XnpRtdn Rtc2如果活性链均为偶合终止，则Xn2v如果活性链均为岐化终止，则Xn如果这两种终止方式兼而有之，则XnVC 一 D2式中C,D分别为偶合，岐化各占的分数(2)对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系Xn(Xn)kIL p ISCm CiCsMM(X n )k为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献根据各项对 Xn贡献的大小可以看出各种 Xn与V具体关系。例如在55c下,在氯乙烯悬浮聚合中，由于每个活性中心在真正终止(动力学

47、链终止)前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中V可以比Xn大很多倍。(3)在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成kt大幅度下降，活性寿命剧增。这时 v和Xn都会增大。由于Rtr的降低速度明显小于 Rtc或Rtd的降低速度,因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v和Xn的具体关系。19.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其 产生和抑制的方法。解：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变

48、小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明 显的反应自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，亦会出现反应自动加速。反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而 递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合 物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。20.试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的

49、影响。解：在自由基聚合反应中，温度对聚合反应速率的影响是通过对1 /2k kp 的影响来体现的。p kt根据k Ae E/RT,如ki, k2分别为Ti,T2下的k则生kii iE/R() e T1 T2稳态下自由基聚合的速率方程为1/2Rp kp 4I1/2Mkt1/2fkn_总速率常数k kp 表观活化能EEppktpEi对热分解型引发剂,EdEd 为 120-150KJ/mol, Ep 为 20-40KJ/mol, Et 为 8-20KJ/mol,故 E 约为80-90KJ/mol。在这种情况下，温度每升高10,聚合速率约增加 23倍。对氧化还原引发剂，由于Ed为40-60 KJ/mol

50、故E约为40 KJ/mol ,温度对反应速率的影响较小。对光聚合或辐射聚合，因为Ed=0,所以E约为20 KJ/mol。反应温度对反应速率的影响更小。对存在自动加速的聚合反应，其自动加速程度和温度有关。这时温度对反应速度的影响更为复杂。21.试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应 所得产物分子量的影响。解：在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止，反应处于稳态，这时动力学链长v或平kp均聚合度Xn于温度的关系体现在 访 随温度的变化上。这时因为(fkdkt)1/2kp ?M2( fkdkt)1/2 I1/2若k T则E Ep Ed/2 E2对热分解

51、型引发剂，E约为40KJ/mol,温度升高 (kdkt)动力学链长v或平均聚合度 Xn均变小，对氧化还原引发体系， E为55 KJ/mol,接近于0,所以 温度对v或Xn影响很小。对光聚合，由于 Ed为0, E虽为正值，但其值不大，所以若温度升高，v或Xn会略有升高。若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对Xn的影响主要与Etr和Ep的差值有关，而和引发剂的种类关系较小。(注：这里的链终止是指生成大分子的意思，不是指动力学终止)。22.在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋 酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。解：自由基聚

52、合中聚合物的数均聚何度存在以下关系：1Xn2kt Rp 22kp2 M2CMCi!！ Cs国 不同的聚合体系情况有所不同。MM(1)氯乙烯悬浮聚合氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在 1X108数量级，单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由Cm这一项所决定。Cm的大小仅决定于聚何温度，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节分子 量。(2)苯乙烯本体聚合苯乙烯在100C以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止以偶合为主，单体转移和引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的分子量主要由反应温度和引发剂用量来决定。温度越高或引发

53、剂浓度 越大，所得聚苯乙烯分子量越低。苯乙烯在100c以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时岐化终止和单体转移所占比例就会加大，此时调节分子量的主要手段时聚合温度。(3)醋酸乙烯溶液聚合醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应，以 AIBN在60C的引发为例CM3 10 4Cs(甲醇)6 104 cs(甲苯)2.08 10 3 cs(苯)2.96 10 4 cs(乙醇)2.5 10 3因此可以通过调节溶剂种类和用量来调节聚合物的分子量。在醋酸乙烯溶液聚合中除了改变聚合物温度和引发剂浓度来调节分子量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节分子量的重要手段(4) 丁二烯乳液聚合在理想乳液聚合中

54、，产物的平均聚合度由以下关系：Xn M I 3/5E3/5因此改变单体浓度，乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节分子量。但是这些浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物分子量一般很大，如需大幅度降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在50C时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移常数C,高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的分子量。.工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。 TOC o 1-5 h z .在用偶氮二异丁睛为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件：（1）体系迅速升温至80 C,并

55、保持在该温度下聚合，（2）体系 迅速升温至75C,然后每小时45c的 升温速度升至95 Co在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下：转化率分子量（乂04）（反应条件（1）分子量（04）（反应条件（2）201111301413402016502419602621702823802924试综合分析造成这种现象的原因。 TOC o 1-5 h z 解：若聚合反应只有单体合引发剂参与，在稳态下kpM1v 2（fkdkt）1/2 可所以在低转化率下，影响分子量的因素有I kt kd kp。后三者是温度的函数。又由于Et EdEp 一般为负值，因此平均分子量随引发剂浓度增大与温度的升高而下

56、降。 22另外，在苯乙烯悬浮聚合中，虽然苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，但随着转化率的提高，悬浮粒 子内粘度加大，仍会出现反应自动加速。这时kt下降，kd和kp基本不变，从而造成分子量增大。综上所述，在 80c下恒温聚合时，随着转化率的提高，I下降，kt亦下降，但 kt下降的幅度小一些。另外，提高聚合温度也有利于分子量的下降，因此其综合结果是聚合物的分子量会随着转 化率升高而增大，但增大的幅度是在条件（1）的情况大于在条件（2）的情况。.悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由单体链转 移来决定

57、，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率 较低时救出现反应自动加速。如选用高活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常 聚何速率的衰减与自动加速所造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性 引发剂浓度降得很低，正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，使反应温度得控制，和在 较短时间内完成反应都有了保证。.在只有单体和引发剂参与反应的自由基聚合中，（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度受引发剂浓度和单体浓度的影响而与反应温度基本无关。（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度主要受湿度影响，而与引发剂浓度无关。解：（1）在这种

58、自由基聚合反应中，除动力学链终止外，还可能由引发剂或单体转移终止。由于引发剂浓度因此引发剂转移可忽略不计。如无单体转移则(Xn)kkP2(fkdkt)1/2?驾2 ,如有单体转移则为IXn (Xn)kCMEd较小,在通常情况下，Xn应与M I和反应温度均有关系。只有当选用高活性引发剂，由于LEdEt 一一Ep-250的聚合反应，而且单体转移终止又可忽略不计时，方会出现所生成聚合物得平均聚合度仅受引发剂浓度和单体浓度的影响，而与反应温度基本无关的情况。(2)根据(1)中的关系式，在有单体转移情况下,1. 由两项决定。其中(Xn )k显然受引发剂浓 Xn1度影响。因此只有当 =王要由Cm决定时，才

59、会出现聚合物的平均聚合度受温度影响，而与引发剂Xn浓度基本无关的情况。.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要 高，试解释之。解：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加 到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物 的分子量反比本体聚合的高。.如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？

60、(1)加入正丁基硫醇作链转移剂(2)反应进行到高转化率(3)相聚合物分子发生链转移(4)存在自动加速效应解：根据概率论推导，在偶合终止的聚合反应中，数均聚合度为XnNx?xx2Px2(1 P)2 2 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark661 o Current Document X1 P重均聚合度为一 Wx -133 x 23Xw x?x (1 P)3x3Px 2 w 21 P在低转化率下，预计聚合物的分子量分布指数为1.5。(1)加入正丁基硫醇作链转移剂，平均分子量下降，估计分子量分布指数为2反应进行到高转化率，由于出现自动加速效应连同聚合后期M与I的变小，