电子功能材料与器件：第1章-绪论

1、电子功能材料与器件Electronic Functional Materials and Devices参 考 书1. 无机介电材料,张绪礼等 华中理工大学出版社2. 电子材料,陈鸣 北京邮电大学出版社3. 功能材料及其应用,张骥华 机械工业出版社4. 铁电压电材料与器件,刘梅冬等，华中理工大学出版社5. 电子功能材料及元器件, 全宝富,邱法斌,吉林大学出版社第一章 绪 论 1、何为电子功能材料与器件 电子功能材料与器件微波技术应用研究所 电子功能材料是特指直接利用其自身的电、磁、光、声、热等功能和物理效应制作电子元器件的电子材料。用电子功能材料制成的具有一定特性的电子器件称为电子功能器件。

2、绪 论 2、电子功能材料与器件的作用与地位 今天我们的日常生活已离不开电子设备，如电视机、电话机、手机、微波炉及个人计算机等等。 电子产品的性能直接依赖于电子器件的特性,电子器件的性能又取决于材料。因此电子材料是电子工业和电子科学技术发展的基础，是电子技术进步的原动力。它的发展在整个电子科技领域中总是处于最前沿的。 电子科学技术的发展促进了许多其它技术的进步（如通信、信息处理、节能、能源输送与控制、交通控制、测量与自动化等）。电子功能材料与器件 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，与人类社会、经济、文明有着密切关系。可以说人类历史是按使用的材料种类来划分的，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等，

3、材料的发展在一定程度上反映了一个时代的生产力水平，它的品种、产量和质量情况，是衡量一个国家科学技术与经济发展水平的重要标志。3、材料科学的发展电子功能材料与器件绪 论 材料、能源、信息一起被称为现代社会发展的三大支柱。 远古时代，人们对材料的认识主要是材料具有抵抗外力作用而保持自己形状、结构不变的力学性能（强度和韧性），利用这一性质制造用具、机器、车辆，修建房屋、桥梁等。 随着人类社会的发展，人们从物理、化学等角度发现了材料的更多作用，制造出具有传导信息、储存或记录、转化或变换能量的功能元件、器件等。 近年来，人类对材料的研究日益重视，而新兴了一门新的学科：材料科学电子功能材料与器件绪 论 材

4、料科学是近几年在物理学、化学、冶金学和陶瓷学基础上发展起来的一门新兴科学，主要从三个方面进行研究：化学角度4、材料科学研究的内容 电子功能材料与器件绪 论 物理角度工艺及测试 化学角度 材料的化学特性包括：组成、结构及化学键。要了解材料的性能，必须寻找出材料的化学组成、化学键、结构与性能的关系。如相同元素，不同的化学配比，得出的性能有何不同。又如同素异构体，元素相同，化学配比一样，但由于其结构不一样，使其性能相差十分远，如石墨和金刚石。不同组成，但其结构类似，也将表现出类似的性能。电子功能材料与器件绪 论 物理角度 研究工艺对其性能的影响，并研究对其性能测量的最佳测量方法。如升温速率、保温温度

5、及保温时间都会严重影响材料的电气性能。 物理性能与材料的组成原子及其运动状态密切相关，如材料的密度、熔点、硬度、电学性能等。 从工艺及测试出发材料科学是一门多学科的综合性应用基础科学。电子功能材料与器件绪 论 5、材料的分类 现代材料是由三条主干线发展而来的陶-水泥-玻璃-硅酸盐体系-无机材料青铜-铁-各种金属材料石油化工-橡胶-塑料-人造纤维-有机材料 当前材料体系的三大类 电子功能材料与器件绪 论 最早对材料的分类是从其大的功能角度出发进行分类的：结构材料：功能材料：电子功能材料与器件绪 论 具有抵抗外力作用而保持自己形状、结构不变的优良力学性能（强度和韧性），包括建筑材料、机械制造材料等

6、；具有优良的物理、化学和生物学性能，可制成具有传导信息、储存或记录、转化或变换能量的功能元件、器件。从化学角度 金属材料（Metallic Material） 无机非金属材料（又称广义陶瓷） （Inorganic Non-metallic Material） 有机材料（Organic Material）电子功能材料与器件绪 论 从物质的状态分 单晶(Single Crystal) 如Si单晶，红宝石等多晶(Polycrystal) 如陶瓷材料非晶(Non-Crystal) 如玻璃(无固定熔点)复合材料（Composite） 由两种或两种以上不同性质材料复合而成，如在有机物中掺入导电材料以制成导

7、电涂料。 电子功能材料与器件绪 论 物理性能包括 力学(Mechaincs)性能热学(Thermology)性能 光学（Optics）性能 电学(Electricity)性能磁学 (Magnetism)性能声学性(Acoustics)性能电子功能材料与器件绪 论 高强(High Strength)材料：如Si3N4-SiC，为增韧材料，强度高，不易碎裂。超硬(Super-Rigidity)材料：如WC-Co合金，立方BN，-Al2O3，其硬度高，可作切削刀具，轴承等，耐磨性好。力学性能电子功能材料与器件绪 论 热学性能 耐火(refractory):如MgO,Al2O3 高温：耐热(Heat-

8、resistant)：碳化铪（HfC)和碳化钽TaC熔点分别达3887和3877导热：(heat conduction)如云母，AlN，用于IC基片; 热记忆：（thermal memory），如Ni-Ti合金，Tc=40,当温度Tc时，结构稳定,当温度Tc时，为亚稳结构，现在月面天线，战斗机上的油箱卯钉都是用此合金。电子功能材料与器件绪 论 热稳定：（theraml stability），因瓦合金，其热胀系数接近0绝缘体(Insulator) :如MgO, Al2O3陶瓷 1091022cm；半导体（Semiconductor）： 如Si, Ge单晶， ZnO陶瓷等，10-2 109cm；导

9、体 (Conductor）：如TiO, LiVO4，Cu, Ag等 金属，10-6 10-2cm；超导体（Super-conductor）：如Hg， Yba2Cu3O7-，10-6cm。电学性能电子功能材料与器件绪 论 光学性能 透光材料（Transparent）：如玻璃，透明陶瓷；激光材料（Laser）：如掺Cr2O3的Al2O3为红宝石激光器；荧光材料（Fluorescence）：如显像管，夜光表中所用的材料。电子功能材料与器件绪 论 按电子材料功能分 铁电材料热释电材料压电材料热电材料光电材料声光材料磁光材料敏感材料 电子功能材料与器件绪 论 结构材料耐火材料耐腐蚀材料耐磨材料光学材料电

10、子材料电工材料等按材料的用途分电子功能材料与器件绪 论 对功能材料而言，按材质和功能可以分成以下几类：电子功能材料与器件绪 论 功能材料金属功能材料非金属功能材料高分子功能材料半导体玻璃陶瓷其它磁功能材料电功能材料热功能材料力功能材料光功能材料高分子系复合功能材料金属系复合功能材料陶瓷系复合功能材料无机功能材料有机功能材料复合功能材料6、电子材料与器件的发展方向电子功能材料与器件绪 论 电子产品正向着高性能、多功能、小体积、轻重量、低损耗、高稳定及能耐受各种恶劣环境的方向发展，对电子材料和器件也提出了更高的要求，即具有更高性能（如超导、高绝缘、高比容、高强度、高导热等等），在特定环境条件下，能

11、兼具多种优良物理性能和化学性能。 当前国内外材料的发展和研制的重点主要在以下几个方面：电子功能材料与器件绪 论 1）研制更适合电子元器件小型化的材料，以适应集成电路发展的需要；2）提高材料的稳定性，减少其功耗；3）开发复合功能材料，实现材料的多功能化；4）提高和扩大材料的应用频率和使用温度范围，研制耐高温和耐低温的材料；5）设计新材料，根据特定元器件的要求，合成新物质，开发材料的新物性。7、本课程安排的内容电子功能材料与器件绪 论 电子功能材料与器件种类繁多，本课程将重点介绍无机功能材料，在本课程中，主要介绍陶瓷材料及器件，包括以下内容： 低介材料 高介材料 铁电压电材料及器件 磁性材料 半导

12、体材料 其他8、怎样学好这门课电子功能材料与器件绪 论 材料特性工艺方法材料的性能结构通过这门课的学习，可了解一些常用材料的特性，制造工艺，并且通过一定的工艺方法获得所需功能的器件。学习材料研究的基本方法。9、电子功能材料的性质及表征参数 电性能 机械性能 热学性能 光学性能 其它物理性能电子功能材料与器件绪 论 电性能： 电导特性损耗特性极化特性击穿特性电子功能材料与器件绪 论 电导conductance特性：是指物质允许电流通过难易程度的量度 电阻R（） 电阻率(cm) 电导G（1/） 电导率（1/cm） 前面介绍的电学分类就是以其电阻率大小进行分类的。电子功能材料与器件绪 论 金属：导体

13、中的载流子是自由电子。 无机非金属材料：载流子可以是电子(负电子、空穴)，称为电子电导，也可以是离子(正、负离子、空穴)，称为离子电导。在弱电场中，主要是离子电导。电子功能材料与器件绪 论 导电机制极化特性： 在外场作用下，介质感生出偶极矩的现象。表征极化的参数为，可为1几十万。 极化机制：电子和离子都会参与极化，包括有位移式极化和驰豫式极化。位移式极化能在瞬时完成，基本上不消耗能量，而驰豫极化需要一定时间完成，需要消耗一定的能量。在电子材料中存在有各种极化形式，列表如下：电子功能材料与器件绪 论 表1.1 电子材料中存在的极化形式 序号极化形式存在于介质材料极化时间(S)频率范围与温度的关系

14、能耗一切固体电介质10-1410-151电子位移直流-光频无无2离子位移离子式结构介质10-1210-13直流-红外随温度增加弱3离子松驰离子式结构玻璃，结构不紧的晶体或陶瓷10-210-9直流-超高频出现极大值有4电子松驰色心等缺陷晶体10-210-9同上同上有8自发极化铁电体10-210-6同上同上很大极性分子转向极化5夹层式极化结构不均匀介质几秒到几十秒直流-音频随温度增加而减小有6谐振式极化一切固体介质10-1210-16光频无很大7有机材料10-210-9直流-超高频出现极大值有电子功能材料与器件绪 论 损耗特性： 在介质中存在两种形式的损耗，即电导损耗和极化损耗。用tan(%)表示

15、 陶瓷介质损耗的主要来源：晶相的电导和松驰损耗玻璃的电导和松驰损耗夹层式极化损耗（不均匀电荷分布造成）电子功能材料与器件绪 论 击穿特性：击穿场强Eb，Kv/cm， Kv/mm 有两种形式： 热击穿：是由不均匀介质局部发热引起的； 电击穿：是由强场导致电子急剧增加引起的。电子功能材料与器件绪 论 （2）热学性能：表征热学性能的参数有 线胀系数l（ppm/） 体胀系数v（ppm/） 热导率(W/cm) 耐热冲击性 热稳定性 (介电常数温度系数) 和（极化强度温度系数p ）（ppm/）电子功能材料与器件绪 论 （4） 光学性能： 透光率 折射率 散射率电子功能材料与器件绪 论 （3） 机械性能：包

16、括抗弯强度和抗张强度，单位为Pa（5）其它物理参数 密度（g/cm3） 熔点() 莫氏硬度（与金刚石比较） 耐磨性 耐腐蚀性 致密度（气孔率）电子功能材料与器件绪 论 10、 电子陶瓷结构基础 （1）密堆原理： 晶体是由原子（离子）组成的，这些原子（离子）必须以某种形式进行堆积，才能使其结构稳定，而不致因微小的外界因素的变化而发生结构改变。 对于单原子而言，最紧密的堆积方式有两种：六方米堆和面心立方密堆，其堆积密堆为74.05%电子功能材料与器件 对于由两种以上元素组成的晶体，其结构必须遵循一定的规则配位规则。一般离子晶体都是由负离子进行某一形式的堆积，正离子填充于其堆积间隙中。 一个正离子最

17、近邻的配位负离子形成的多面体称为配位多面体。 电子功能材料与器件晶体化学的基本原理（2）配位原理 （3) 配位规则 一般情况下，一个负离子周围会形成何种形式的正离子配位多面体，主要是由正、负离子半径比决定的。通过大量实验归纳，发现以下规律：电子功能材料与器件晶体化学的基本原理表1.2 配位多面体与正负离子半径比的关系电子功能材料与器件晶体化学的基本原理R+/R-值正离子配位负离子数配位多面体实例00.1552亚铃形干冰CO20.1550.2253平面三角形B2O30.2250.4144四面体SiO20.4140.7326八面体MgO0.7320.9048六面体CsCl0.904112二十面体/

18、十四面体BaTiO3中的Ba-O多面体c) 六面（立方）体 e) 二十面体a) 四面体b) 八面体d) 十四面体电子功能材料与器件晶体化学的基本原理(4) 鲍林规则 这个规则包括有五个，即： 1）鲍林第一规则，即负离子配位多面体规则 正离子周围必然形成一个负离子多面体，在此多面体中，正负离子的间距由其半径之和决定，其配位负离子数由半径比决定。 电子功能材料与器件晶体化学的基本原理2）鲍林第二规则，即电价规则 在稳定的离子化合物中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近各正离子分配给该负离子的静电键强度的总和，即： 电子功能材料与器件晶体化学的基本原理 3）鲍林第三规则，即多面体组联规则 在离子晶

19、体中，配位多面体之间共有棱边的数目越大，尤其是共用面的数目越大，则结构稳定性越低，这个效应特别适合于高价低配位数的多面体中。 这一规则说明，两个多面体中央的正离子库仑斥力随它们间的共用顶点数目增加而增大。下表是四面体和八面体共用顶点数不同，正离子间的距离的比较，以共顶时正离子间距为1计。表1.1.2 多面体共顶点数与正离子间距离的关系电子功能材料与器件晶体化学的基本原理图1.1.6 正离子间距与共顶点数的关系正离子间距缩短，其库仑斥力激烈增加，结构稳定性下降。 共顶点数1（共顶）2（共棱）3（共面）四面体10.580.33八面体10.710.58电子功能材料与器件晶体化学的基本原理表1.3 多

20、面体共顶点数与正离子间距离的关系4） 鲍林第四规则，即高价低配位多面体远离法则 若在同一离子晶体中含有不止一种离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能远离的趋势。 对BaTiO3而言，晶体中含有Ba-O多面体和Ti-O多面体，在晶体中Ti离子为4价，而Ba离子为2价，且按前面的法则知，Ti-O形成配位多面体为氧八面体，而Ba-O形成的配位多面体为氧十四面体，因此Ti-O多面体为高价低配位多面体，在这种晶中，Ti-O多面体是共顶点的，因此满足高价低配位正离子多面体尽可能远离的要求。电子功能材料与器件晶体化学的基本原理5）鲍林第五规则，即结构简单化法则 在离子晶体中，样式不同的结构单元数应尽可

21、能趋向最少，即同一类型的正离子应尽量具有相同的配位环境。 对相同类型的正离子，如果其配位环境不同，会造成电荷分布不均匀而导致晶体的晶格场不同，使晶体内能增加，从而造成结构不稳定。 在晶体中，一般都是以简单的晶胞重复对称平移而构成的。电子功能材料与器件晶体化学的基本原理1、化学键型：当元素化合时，一般存在两种键型，即离子键和共价键。形成哪种键型主要取决于二者的电负性差值。当电负性相差较大时，极易发生电子转移而形成正、负离子，因此形成离子化合物；当电负性相差较小时，则不发生电子转移，而靠电子波函数重叠产生的力形成共价键结合，即形成共价化合物。电子功能材料与器件晶体化学的基本原理 (5)化学键型和离

22、子半径 （1）第一电离能：从中性原子中取出一个最外层电子，使之成为一价正离子时所作的功，称之为第一电离能。（2）化学亲和能：中性原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量。（3）电负性：电离能和亲和能之和。用电负性可以比较不同原子束缚电子的能力，也即得失电子的难易程度。电子功能材料与器件晶体化学的基本原理2、原子半径和离子半径 a) 原子或离子 b) 电子云出现的几率分布 c) 原子（离子）间的作用力 图1.1.7 原子或离子简示图 几率 推斥力r r 因此，可把原子或离子看成为具有一定刚性的球体，其半径是将两个原子（离子）充分靠近时原子核间距作为参考确定的，因此其半径大小是依其所处形态、环

23、境及价态决定的。电子功能材料与器件晶体化学的基本原理规律：无论是原子或离子，其半径将随配位数增加而增加，离子半径将随价数增加而下降。因此在查找离子半径时，一定要弄清其配位环境及电价等，因为不同情况下查得的半径是不相同的。电子功能材料与器件晶体化学的基本原理11 电子陶瓷典型结构（1） 结构分类 按化学式分，常见的类型有： AB型，如NaCl, MgO等； AB2型，如TiO2，CaF2等； A2B3型，如Al2O3等； ABO3型，如CaTiO3，BaTiO3等； AB2O4型，如MgAl2O4等。电子功能材料与器件电子陶瓷典型结构（2）几种典型结构分析 1、金红石型结构 金红石结构的主晶相成

24、分为TiO2，TiO2有三种同素异构体，即： 金红石结构、板钛矿结构、锐钛矿结构 由相同的元素组成，但其结构不同，其电性能以金红石相最好。 金红石结构其配位数为Ti:O=6:3，晶胞参数为a=b=458pm，c=295pm 电子功能材料与器件典型结构分析下面利用鲍林规则进行结构分析 正、负离子各自按体心四方点阵排列，沿底面对角线移动2u套构而成，其中u=0.31，正离子处于氧八面体体心，且相邻氧八面体共棱，其配位数为M：O=6：3金红石型结构图 电子功能材料与器件电子陶瓷典型结构1）由鲍林第一规则，即负离子配位多面体规则：正负离子配位数由其半径比决定，rTi4+=56pm，rO2-=132pm

25、，因此r+/r-=0.42，处于0.4140.732之间，属氧八面体结构。即Ti离子处于氧八面体中心位置。2）由鲍林第二规则，即电价规则：Ti离子的静电键强度为S=4/6=2/3，则O2-的静电键强度为 Z-=32/3=2，即为氧的价数。3）由鲍林第三规则，即多面体组联规则：正离子位于氧八面体体心，相邻氧八面体之间共棱，结构较稳定。典型结构分析电子功能材料与器件 金红石瓷是一种重要的高频高介电容器瓷，具有高低tan的特点，适用于高频电路。 工业上TiO2又称钛白粉，白色，主要用作电子陶瓷的原料、涂料等，现有很多化妆品中也用到，有增白及防紫外线光的作用。典型结构分析电子功能材料与器件4）由鲍林第

26、五规则，即结构简单化规则：金红石是按一定的点阵排列，重复套构而成，符合结构简单化原则。2、 刚玉结构Al2O3 Al2O3结构也有多种变体，Al2O3、Al2O3 和 Al2O3，也是同素异构体。 其结构不同，其性能差别也相当大。前面已讲到Al2O3的结构，是以O2-离子按六方密堆排列，Al3+占据氧八面体间隙，且有1/3的氧八面体间隙空着，属三方晶系，其晶胞参数为：a=512pm，=5517，其配位数为：Al:O=6:4。 先看看其结构：典型结构分析电子功能材料与器件二层三层一层电子功能材料与器件电子陶瓷典型结构 铝离子填充于其氧八面体间隙中，一个氧离子周围有6个氧八面体，但并非所有氧八面体

27、间隙都被填满，只有2/3的间隙被填充，1/3空着， Al离子按空实实空实实空的方式排列。 结构特点：氧离子按六方点阵排列，可形成氧四面体和氧八面体间隙。刚玉型结构图电子功能材料与器件电子陶瓷典型结构层与层之间也是如此，以保证结构的稳定性，常见的材料为Al2O3，V2O3等。下面利用鲍林规则进行结构分析 1）鲍林第一规则，查得r+/r-=57/132=0.43（歌希米德半径），此值在0.414-0.735之间，按配位规则，Al应处在氧八面体间隙中。（用其他半径，差别有点大，主要是Al离子易被氧离子极化） 2）鲍林第二规则，由于Al:O=6:4，每个O2-与相邻的四个八面体间隙中的Al3+成键，而

28、每个氧附近有6个氧八面体间隙，因此有两个必须空出，占总数的1/3。 3）鲍林第三规则和第四规则，氧八面体尽量少共面和正离子要尽可能远离，在此结构中，Al3+在氧八面体间隙中，按空实实空实实的方式排列，以满足此条件。电子功能材料与器件典型结构分析 4）鲍林第五规则，相同结构重复排列，因此结构简单。 Al2O3的用途：可作结构陶瓷，做集成电路基片，也可做成透明陶瓷，导弹头红外窗。红宝石激光器，需掺Cr。电子功能材料与器件典型结构分析 配位数为Ca:Ti:O=12:6:6。钙钛矿结构属立方晶系，是简单的立方点阵。 Ca处于简立方的八个顶点，O处于其面心，Ca-O构成面心密堆，而Ti则处于其体心位置。

29、 3、钙钛矿结构CaTiO3电子功能材料与器件典型结构分析 A、O离子一起按面心立方密堆，A离子处于顶角，O离子处于面心，B处于面心立方的体心位置，其配位数为：A：B：O=12：6：6，常见的有CaTiO3，BaTiO3等，这些都是电子陶瓷中的主要成份，在后面将详细介绍其性能及用途等。TiAO钙钛矿型结构图电子功能材料与器件电子陶瓷典型结构 由几何关系可推出三种离子半径之间的关系： RA+RO=2(RB+RO) 当RARO时； 在实际中，RA可比RO稍大或稍小，RB也可变动，一般需满足关系RA+RO= 2(RB+RO)t，t为容忍因子， 且当t0.77时，为铁钛矿结构， 当0.77t1.1时，

30、为方解石结构。 这种结构也是电子陶瓷中最常见的结构之一。电子功能材料与器件典型结构分析（3）结构与介电常数的关系1）刚玉Al2O3 前面已学过电介质的极化机理，所谓电介质的极化是指在外电场作用下，在介质内部感生偶极矩的现象。在电子陶瓷中主要的极化机理为电子（离子）位移极化，而所谓介电常数是指极化随外场变化的变化量 其正负离子半径比为0.43或更小，Al-O离子之间结合较紧密，加上电子云的重叠作用，Al离子在空隙中可移动的空间较小，离子位移极化小，只有电子位移极化，因此介电常数小，约为10。电子功能材料与器件结构与介电常数关系 正负离子半径比为0.42，TiO离子本应相切，但由于正离子按四方结构

31、排列，形成的氧八面体是扁形的，因此Ti离子与O2-离子不是紧紧相切，因而Ti离子有较大的空隙可以移动，即产生离子位移极化。2）TiO2电子功能材料与器件结构与介电常数关系离子位移极化又会增强O2-离子的有效内电场，即增强了O2-离子的电子位移极化，这样形成正反馈，使其极化大为增强，因而其介电常数较大。 电子功能材料与器件结构与介电常数关系Ti位移 由于在两个方面上Ti离子移动的距离不同，因此介电常数呈各向异性，且=173，=87，陶瓷是多晶多相结构，表现出各向同性，=114。3) CaTiO3 在CaTiO3中，也含TiO结构，因为Ca离子半径较大，为135pm，一般难以产生离子位移，主要对介

32、电常数有贡献的是Ti离子和O2-离子的极化，与上面情况类似，Ti离子应与O2-离子紧密相切，不应产生大的离子位移极化，但是，请注意CaTiO3这种结构，因为Ca离子半径较大，将立方体整个骨架撑开，使氧八面体扩张，间隙增大，从而Ti离子和O2-离子不能紧密结合，因而Ti4+离子能在氧八面体中自由移动，产生离子位移极化。和TiO2同样的原理，使介电常数增加，约为150。电子功能材料与器件结构与介电常数关系 BaTiO3属钙钛矿结构，在高温时（120）为立方晶系，其情形与CaTiO3相同，但由于Ba离子半径为160pm，较Ca2+离子半径大，因此Ti离子可移动的范围较多，其介电常数较CaTiO3大。

33、当温度下降到120以下时，BaTiO3转为四方晶系，其结构虽仍为钙钛矿型结构，但由于其结构由立方晶系变为四方晶系后，使Ti-O八面体结构发生了变化，变成了扁形结构，情形与TiO2类似，又由于Ba离子半径较大，因此扁形氧八面体扩张，Ti离子在一个方向上移动的空间更大，且可平平衡于偏离中心的位置，即发生自发极化，因此介电常数非常大。 4）BaTiO3电子功能材料与器件结构与介电常数关系 由于Ti离子沿不同方向移动的空隙不同，因此极化具有各向异性： a=几千 与自发极化方向垂直 c=几百 与自发极化方向平行。电子功能材料与器件结构与介电常数关系12、 固溶体结构 所谓固溶体是指在固态条件下，一种组成

34、内“溶解”了其它组成而形成的单一、均匀的晶态固体，可理解为是由两种或两种以上的组分在固态条件下相互溶解而成的。 和溶液的概念相近，只是把溶剂换成了固体的形式。例：红宝石：是一种在刚玉Al2O3中溶解了0.52%的Cr2O3所形成的固溶体，纯的刚玉单晶称为白宝石，没有激光性能，而掺Cr3+后，才产生受激辐射，产生激光。由此可看出，固溶体对其性能的影响是十分大的。一、固溶体电子功能材料与器件二、固溶体与机械混合物及反应生成物的区别机械混合物：在混合物中能找到各自相成分，不是单相；固溶体：二者溶为了一体，找不到A或B相成分，结构未变，为均匀的单相。一般来说，固溶体的两种相结构是相同或近似的。反应生成

35、物：反应前后结构发生了根本的变化，如CaO(岩盐型结构)+TiO2（金红石结构） CaTiO3(钙钛矿结构)。 电子功能材料与器件固溶体结构三、固溶体的分类填隙置换型 固溶体按溶质原子在基质晶格中的排布方式，可将固溶体归纳为： 等数置换型缺位置换型简单等价置换型组合等价置换型 引入几个溶质原子，恰好占据几个基质格点，并替代几个基质原子 引入的溶质原子数与替代的基质原子数不同 引入的溶质原子数与替代的基质原子数不同，且间隙足够大正离子缺位型置换氧离子缺位型置换正离子填隙型氧离子填隙型非化学计量比的正离子填隙电子功能材料与器件固溶体结构1）等数置换型固溶体 其中：I（S）为外来溶质 M为基质 IM

36、为外来溶质占据基质原子格点位置简单等价置换型：溶质离子与被取代基质离子等价，可表示为：(Ni1-XMgXO)(Pb1-XBaXTiO3)电子功能材料与器件固溶体结构组合等价置换：A、B位同时被取代，混合价态相等。例： (Pb1-XKX)(Ti1-XNbX)O3 (Bi1-XPbx)(Ti1-XNb1+X)O6注意：必须保证价态平衡！ 电子功能材料与器件固溶体结构 正离子缺位型置换2）缺位置换型固溶体这是不等价置换造成的! 当引入的杂质正离子电价高于基质正离子电价时，可能产生金属离子缺位。 如： (Mg离子缺位） （Sr离子缺位）电子功能材料与器件固溶体结构 氧离子缺位型置换如： 当杂质正离子电

37、价低于基质正离子电价时，可能产生氧离子缺位。电子功能材料与器件固溶体结构当引入低价金属离子时，可能出现氧离子缺位，但这不是唯一的结果。当金属离子半径足够小时，氧离子仍将填满全部负格点，正格点容纳不完的低价离子将安排在氧密堆构成的其它间隙中，即出现正离子填隙 3） 填隙置换型固溶体这也是不等价置换造成的!正离子填隙氧离子填隙非化学计量比的正离子填隙当引入高价正离子时，如果基质结构存在足够宽的间隙（结构不紧密），则所带来的过量氧离子可挤进填隙位置而形成氧离子填隙这不是由于置换造成的电子功能材料与器件固溶体结构i)两种不同化合价的离子同时取代 例如：在许多硅酸盐结构中，通常会同时引入Li+离子和Al

38、3+离子进行改性，此时三价的Al离子将取代Si离子而居于氧四面体中，而价态低、半径小的一价Li离子则会填充于填隙位置上 。ii) 化合价相同而离子半径相差较大的两种低价离子取代例如：同时用Li离子和Cs离子同时掺入汞柱石（Be3Al2Si6O18）中时，离子半径较大的Ce离子将取代二价的Be离子而占据Be离子的格点位置，而离子半径较小的Li离子将被挤入六角环之中而成为填隙原子，可表示为：正离子填隙型固溶体电子功能材料与器件固溶体结构iii)单一离子半径较小的低价离子取代 如用LiCl取代MgCl2， 一部分Li将取代Mg占具格点位置，另一部分将处于填隙位置上。电子功能材料与器件固溶体结构氧离子

39、填隙型置换 如果基质结构存在足够宽的间隙（结构不紧密），当引入高价正离子时，过量氧离子可能被挤进填隙位置而形成氧离子填隙,如在Y2O3中引入ZrO2: 因氧离子半径较大，这种情况一般很少见。 非化学计量比的正离子填隙 某些金属氧化物如ZnO在还原性气氛中烧结时，由于氧不足而会导致金属离子过剩，这样会出现两种情况： 出现氧缺位和金属离子降价，以获得电价平衡； 氧离子尽量填满格点，金属离子填隙获电荷平衡，条件是：有足够大的间隙位置。例：六角晶系的ZnO中有未填充的氧四面体间隙，则过剩的Zn离子可处于填隙位置，在一定的条件下，Zn离子受激而成为施主，而使ZnO半导化电子功能材料与器件固溶体结构四、影

40、响固溶体形成的因素 两种或两种以上物质能否形成固溶体，这与很多因素有关，从热力学角度我们知道，两相是否固溶取决于两相固溶后的自由能变化，通过分析自由能变化可以确定影响固溶体结构的因素。 固溶体是由两种组元互相溶解而形成的单一、均匀的晶态固体，它具有统一的结构，因此可作为单相系考虑。 在常压下，晶态固体的自由能可表示为： F=UTS （1） 其中：U为内能，T为绝对温度，S为熵。电子功能材料与器件固溶体结构A、B两组分固溶前后，自由能会发生变化，即： F=UTS （2） =UAB（UA+UB）TS （3）其中：UAB是以某一浓度固溶后的内能，是浓度的函数； （UA+UB）为固溶前，A、B单相的内

41、能。 对固溶体而言，固溶前后晶型结构基本未发生变化，因此应具有相同的马德隆常数，可用同一几何模型计算其结合能。 电子功能材料与器件固溶体结构当T=0K时，即在绝对零度，F=U若U0，即固溶后内能增加，固溶后结构不稳定，趋向于两相分立。当T0K时，F=U-TS 则自由能变化还需考虑熵变S。在固溶后的分散系统中，存在着两种熵，振动熵Sv和组态熵Sm，即： S=Sv+Sm （4）这里，Sv是由热振动状态决定的，又称为热熵。 Sm与组元之间不规则程度相关 F=U-T（Sv+Sm） （5）电子功能材料与器件固溶体结构 当两组分固溶后，由于溶质原子在基质中的微观分布状态的变化，固溶后的组态熵Sm也将变化，

42、其熵变为：这里：K为玻尔兹曼常数；N为总离子数；n为杂质离了数。SmC=n/N溶质离子分布在基质中，会使固溶后组态熵增大，且随浓度增加，在n=N/2处出现极值。即：Sm0，只要两种物质固溶，其组态熵总是增加的。由F= UTS =(UTSv)TSm （7）因此只需判断 (UTSv)与TSm的大小，即可判断两物质是否固溶。 离子半径，晶格结构，电负性等都是导致自由能变化的原因。电子功能材料与器件固溶体结构（1） 离子半径：半径相差越小，越易发生固溶体置换，形成的固溶体越稳定。有经验公式： Er15%时，可形成连续固溶体，如Al2O3-Cr2O3 当 5%Er30%时，形成机械混合物。电子功能材料与

43、器件固溶体结构（2）晶型结构：结构相同，易于形成无限固溶体，且结构越开阔，空余配位间隙越大，则越易形成填隙固溶体。如萤石，金红石中易出现填隙固溶体。相反，如果结构不同，具有不同的配位间隙和晶格场，只能形成有限固溶或不发生固溶。 （3）离子电荷：可发生等价置换，出可发生不等价置换，但必须保持电中性，对不等价置换，结构会产生变化，出现空位或填隙。电子功能材料与器件固溶体结构 （4）离子类型和键型：对外层电子云构型不同的离子，与负离子之间的极化，电子云的相互渗透情况不同，即使半径相差不大，两者也难以固溶，如Ca2+和Hg2+，其半径分别为100pm和102pm，半径相差极小，但由于了子类型不同，不发

44、生固溶。对键型相同或相似的物质，由于它们对配位环境有相同要求，不至于引起缺陷而导致缺陷能增加，因此更容易固溶。 （5）温度：温度升高，质点热运动加剧，由F=UTS知，F，有利于固溶体形成，因此，高温有利于固溶的发生，而降温时，会出现超固溶限的溶入物，在达到平衡时，重新析出，叫脱溶。 在电子陶瓷中，超固溶限的获得与免除是控制半导化的一种常用手段，此外，温度不同，还能引起不等价固溶体的结构改变。电子功能材料与器件固溶体结构（6）压力：前面讨论都是在假设压力不变的前提下得到的结论。当压力发生变化时，需考虑其吉布斯自由能的变化，即：G=U+PV-TS因此，压力增加，G增加，不利于固溶。 总体来说两种物

45、质是否发生固溶需看出其固溶后自由能是高了还是低了，即两种物质总是以自由能最低的形式结合的。电子功能材料与器件固溶体结构结论： 异类物质结合，使自由能降低者能发生固溶，否则不固溶； 物质只向自由能最低的结构发展，否则不稳定； 冷却速度不够慢时，可能长期保留超固溶限的介稳结构，退火可使超固溶限降低，但不能彻底消除。电子功能材料与器件固溶体结构13、 陶瓷的微观结构 陶瓷是一个复杂的多晶多相系统，一般由晶相、玻璃相、气相及相界交织而成。这些相的特性、组成、相对含量及其分布情况，决定着陶瓷的基本性质。电子功能材料与器件晶相玻璃相相界（1）晶相：是指大小不同，形状不一，取向随机的晶粒。可同属一种化合物或

46、一种晶系，也可是同质异相体。对一种晶相，其晶粒内部的点阵结构是相同的。 陶瓷中同时具有两种以上组成和结构互不相同的晶粒时，称为多晶相陶瓷，相对含量最多的相称为主晶相，其它为副晶相。 陶瓷中主晶相的性能基本决定了材料的性能。 电子功能材料与器件（2）玻璃相：陶瓷中的玻璃相是一种低温熔融化合物，其作用是填充晶粒间的空隙，将晶粒紧密连接成一体，可以降低烧成温度，阻止晶型转变，在一定条件下可抑制晶粒生长，促进晶粒的微粒细化。 玻璃相的含量与性质对陶瓷主晶相的形成、晶粒的均匀程度以及晶粒的大小，都有较大影响。电子功能材料与器件电子功能材料与器件（3）晶粒间界：在电子陶瓷的形成（烧结）过程中，晶粒是各自为

47、核心生长的，到后期，晶粒长大至接壤，共同构成了晶粒间界，我们称之为粒界或晶界。因此在陶瓷两个晶粒之间存在着过渡区，在这个过渡区内，晶格结构的完整性或化学成分与晶粒体内有着显著区别。 （4）相界：晶界是指同类物质的晶粒间界，而相界则是指异类物质的晶粒间界。 实际上，在陶瓷工艺中，我们为了改性而引入不同杂质，如添加改性剂、阻滞剂及玻璃相等，由于引入了不同的杂质，而使晶界增厚，形成了“晶界相”，通常我们称之为“玻璃相”。电子功能材料与器件（5）气相 陶瓷中的气相一般分布于晶界、重结晶晶体内和玻璃相中，它是在陶瓷烧结过程中，坯体中有化学成分的分解、粘合剂的挥发等，由于未及时排出体外而产生的成分，通常用

48、气孔率来描述。 气孔分为开口和闭口两种，对陶瓷的电学性能、力学性能、热学性能均存在影响，对透明陶瓷还会影响其光学性能。 除多孔陶瓷外，我们希望陶瓷中气相含量越少越好。电子功能材料与器件14 玻璃简介 说到玻璃，大家马上会相到是一种透明的固态物质，它有一定硬度，易碎，但很少人会相到它也是一种介电材料，通过改性，能得到良好的电气性能。由于玻璃相是陶瓷中一个相成分，且其性能会影响材料的性能，因此对玻璃作些简单介绍。 玻璃是指某些经过高温熔融后冷却而成的无定形体，它没有明显的晶态结构，没有准确的熔点，具有宏观各向同性。电子功能材料与器件一、玻璃的形成 玻璃通常是由熔体固化形成。通常情况下物质从液态冷却

49、到凝固温度时会出现结晶，而成为晶体。但在特殊情况下，冷却时液体会变得越来越稠，粘度也越来越大，凝固成固体玻璃。玻璃与晶体的区别： 比体积/V慢冷快冷BEEADDBC晶体玻璃T/CTgTf 晶态、玻璃态和液态比体积与温度的关系电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件比体积/V慢冷快冷BEEADDBC晶体玻璃T/CTgTf 晶态、玻璃态和液态比体积与温度的关系 对晶体，液体冷却时，体积沿AB线收缩，当温度冷却到熔点Tf时，出现BB的异常收缩，当全部液体变成晶体之后，体积沿BC线收缩。即在Tf处，体积温度曲线发生不连续变化。电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件比体积/V慢冷快冷BEEADDB

50、C晶体玻璃T/CTgTf 晶态、玻璃态和液态比体积与温度的关系 对玻璃，液体冷却时，体积先沿AB线收缩，在温度冷却到熔点Tf时，不出现异常收缩，而沿BD线变成过冷液体，当过冷液体继续冷却到玻璃转变温度Tg后，V-T曲线的斜率变小，体积沿DE线收缩。 温度Tg表示玻璃开始形成，称为玻璃的转变温度。玻璃的转变温度不是一个温度点，而是一个温度区域。冷却速度快时转变温度较高，而冷却速度慢时，转变温度较低。 通过调整冷却速度快慢可得到不同密度的玻璃。冷却速度快，密度小，反之则密度大。主要原因是：冷却速度慢时玻璃内部的原子有足够的时间进行调整，这个过程也称作驰豫过程，它会使玻璃结构更稳定。电子功能材料与器

51、件玻 璃电子功能材料与器件二、玻璃的物理通性从熔融状态到固态的性质变化过程是连续和可逆的。物质从液态过渡到固体结晶态时，在体系中总伴有新相出现，结晶作用发生时，在结晶温度下，粘度会突然上升；而液体向固体玻璃态过渡时，是在相当宽的温度范围内完成的。随着温度的下降，玻璃熔体粘度愈变愈粘，粘度连续增高，最后成为机械固体，但始终没有新相出现。具有各向同性介稳性性质的连续性在玻璃的任何方向所测得的性质都相同，这是玻璃与晶体的最大的差别之一液体从高温冷却到低温转变成晶体或玻璃时，都会释放热量，但转变成玻璃比转变成晶体所释放的热量小，因此玻璃的内能会高于晶态物质，属于介稳态结构。电子功能材料与器件玻 璃电子

52、功能材料与器件三、玻璃的结构 在原子的结构尺度上，玻璃的结构像液体一样，是长程无序的。玻璃是液体冷却凝固下来的过冷液体，在玻璃形成后，原子失去了活动能力，保持了液体中的长程无序结构，即在较大的距离上不存在原子的周期排列，但在10nm范围内，玻璃和液体都存在短程有序。 对玻璃的结构，曾经提出过很多种模型，其中最有影响的是无规网络模型。 下面以硅酸盐玻璃为例介绍电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 硅酸盐结构的基本骨架是硅氧（SiO4)4-四面体结构，以硅氧四面体为基本结构单元，相互间以顶角上的氧原子连接在一起的空间配位网。 二氧化硅晶体 对二氧化硅晶体，其硅氧四面体结构单元相互排列极有规则

53、，质点的排列是远程有序的。电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 对二氧化硅玻璃，其硅氧四面体的联结方式是无规则的，只有在最邻近的四面体间相互保持一定程度上的规律性，离这个四面体愈远，规律性就愈差，甚至最后变成是任意分布的。因此在玻璃中质点排列为近程有序，远程无序。 二氧化硅玻璃电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 由无规网络学分析来看，对纯SiO2单元系的硅酸盐玻璃，氧硅比为2，则每个O2-离子都与两个Si4+离子结合，并形成连接整个三维空间的完整结构。 氧离子是连接两个相邻硅氧四面体的桥梁，称为“结合氧”或“桥联氧”。形成网络结构的硅离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体，

54、它们能单独形成玻璃。 类似SiO2能单独形成玻璃的氧化物还有：B2O3，Al2O3,P2O5,Sb2O5,GeO2等，它们都是网络形成体。电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 如果在SiO2玻璃中加入碱金属或碱土金属，硅氧四面体组成的网络就会部分断裂。如加入Na2O后，氧硅比值超过了2，破坏了原来完整的三维网络结构，部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个硅氧四面体之间出现了缺口，这种O2-离子称为“非桥联”氧离子。电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 图上可以看出，碱金属或碱土金属氧化物的引入造成了玻璃结构网的局部中断，但大体上仍然是一个不规则的连续网。这类氧化物在单独或共同存

55、在时不能生成玻璃，只能插入玻璃结构网络间隙中，使网络连接减弱，并导致包括玻璃粘度的减小和膨胀系数的增加等性质的变化。常见的这类离子有Na+、K+、Cs+、Rb+、Ba2+等。Si4+Na+O2-钠硅玻璃结构示意图电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 在硅酸盐玻璃中，还有一类离子，如Al3+、Ti4+、Zn2+、Pb2+、Be2+等，它们在玻璃中的作用同整个玻璃的化学成分有关，有时可以起网络修饰离子的作用，有时则可进入网络结构起连结网络的作用，其氧化物称为网络中间体。四、玻璃的介电性能1）玻璃中的松驰电导与损耗 仅由网络形成体构成的玻璃中，虽然不似相应晶体具有周期性的规律结构，但由高价离子

56、的氧多面体所构成的不规则结构仍是很牢固的，在电场作用下，只能产生极其有限的弹性位移，难于产生长距离的离子松驰与电导。电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 实际使用的玻璃往往不是纯玻璃，为了改善其工艺性能或某些物理性能，通常会在玻璃中加入一定的氧化物，这些添加物的加入，将使玻璃的电性能发生很大的变化。尤其是引入一价碱金属氧化物，这些添加物的加入，将使玻璃的电性能发生很大的变化。 尤其是引入一价碱金属氧化物时，由于一价碱金属离子（K、Na)在玻璃中与氧结合不牢，是一种弱束缚离子，它的加入增加了玻璃中载流子的浓度，同时随着这种氧化物含量增多，玻璃结构网络的断裂处也增多，致使结构变得疏松，使弱束

57、缚离子迁移时的活化能降低，迁移率增大，相应的介质损耗和电导显著增加。电子功能材料与器件玻 璃电子功能材料与器件 碱金属离子对玻璃的tan及电阻率的影响与碱金属离子的质量大小、离子半径大小有关，质量与半径都较小的碱金属离子，参与电导或松驰时，脱离网格或在网格中运动所需的激活能比较小，因此对玻璃的电导和损耗影响相对较大。2) 混合效应（中和效应） 当玻璃中含有两种或两种以上碱金属离子时，当碱离子含量不变时，其电阻率将在两种碱金属离子数约占一半时出现极值，使电性能显著改善，这种现象称之为混合效应。电子功能材料与器件玻 璃作用机理： 当玻璃熔体冷却时，不同碱金属离子将统计地分布在玻璃网隙之中。大离子占据较大的网隙，小离子占据较小的网隙。热运动时离子易于在同类网隙中替位跃迁，却难以利用不同离子腾出的网隙。大离子难以挤进小网隙，小离子也难于进入大网隙。因为配位环境不同，当小离子进入大网隙后，将只能附靠在一侧，且由于电场的不对称性而产生局部内应力，致使小离子的跃出激活能加大。 电子功能材料与器件玻 璃 3) 压抑效应 当玻璃中在引入一价碱金属离子的同时，引入二价碱土金属离子，如Ba、Pb等，也能有效改善玻璃的电气性能。这种现象称为压抑效应。作用机理： 由于二价碱土金属离子