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文档简介

1、前一章重点回顾:晶体各种缺陷的概念、分类及其特征;点缺陷浓度和温度的关系;位错伯氏矢量的确定;三种堆垛层错。晶体学(结晶学)与其他学科的关系晶体化学任一晶体都具有一定的化学组成和内部结构。研究晶体的结构与晶体的化学组成及其性质之间的相互关系和规律的分支学科,称为晶体化学。第十一章 晶体化学基础原子结构和周期表原子和离子半径密堆积原理配位数和配位多面体化学键和晶格类型原子结构原子是由运动着的粒子组成的复杂的微观体系它由带正电的原子核和绕核运动的带负电的电子(e)组成原子核质子(p) 中子(n) 粒子符号质量(克)电荷量(静电单位)质子 p1.67310-24 + 4.80310-10中子 n1.

2、67510-24 0 电子 e9.10910-28 - 4.80310-10 电子质量小,却占据了几乎整个原子空间晶体结构基元键合时,核外电子其着重要作用(?)原子结构模型1.道尔顿原子模型(1803年) 3.卢瑟福原子模型(1911年) 2.汤姆生原子模型(1904年) 4.玻尔原子模型(1913年) 5.电子云模型(1927年1935年) 西瓜模型行星模型分层模型电子云模型实心球模型原子结构的波尔(分层)模型原子中电子以圆形轨道围绕原子核运动, 只能沿一些许可的轨道。许可轨道都是稳定轨道,在许可轨道上运动的电子,不会放出或吸收能量。电子辐射或吸收能量,表示稳定轨道间存在电子跃迁。稳定态电子

3、运动遵循牛顿运动定律。在许可轨道上运动的电子具有一定的能量,电子跃迁的能量差服从下列关系:电子能量可表达为E2-E1=h原子结构的电子云模型原子由原子核及绕核做运动的电子组成。电子分别处在 s、p、d、f轨道。电子的运动展现出波粒二相性,遵循量子力学规律量子力学中用一组整数或半整数(量子数nlsm)表述原子核外电子运动的电子运动的波动性量子力学的假设运动的电子可用一个坐标函数(x,y,z), 即波函数来描述。此波函数没有明显的物理意义, 但波函数的平方|(x,y,z,t)|2则表示在某坐标处单位体积内找到粒子的几率, 即电子在空间分布的几率密度与之成正比运动的电子,其波函数服从Schroedi

4、nger方程 x, y, z为坐标, m为电子质量, E为体系的总能量, V为电子的势能n ; l ; m量子数和电子云轨道的关系氢原子轨道的角度分布图 s 轨道角度分布图示意图p轨道角度分布图示意图 d轨道角度分布图原子结构的那块的电子云角度分布图的dx2-y2和dz2是怎么回事.X2-y2和z2说的是啥?d亚层有五个简并轨道,这个是d轨道的下标,代表电子云的空间取向(具体分布在哪里)以区分这五个轨道。一共有五种:xy (电子分布在x轴与y轴上)xz (电子分布在x轴与z轴上)yz (电子分布在y轴与z轴上)x2-y2 (x2-y2 =(x+y)(x-y),也就是说电子分布在直线(x+y=0

5、)和直线(x-y=0)上,也就是x轴与y轴之间。)z2(电子分布在z轴上)氢原子电子轨道列表n 尺寸;l 形状;m方向;m s自旋方向核外电子排布原理最低能量原理:电子在原子轨道上的分布,要尽可能的使电子的能量为最低。泡利不相容原理:每个原子轨道最多只能容纳两个电子,而且这两个电子自旋方向必须相反。洪特规则:在主量子数相同的p, d, f,等能级相等的轨道中,电子尽可能分占不同的轨道,并且自旋方向相同。原子的电子构型 第一、第二周期元素的电子构型 元素原子轨道电子构型1s2s2p3sH1s1He1s2Li1s2 2s1Be1s 2 2s2B1s2 2s2 2p1C1s2 2s2 2p2N1s2

6、 2s2 2p3O1s2 2s2 2p4F1s2 2s2 2p5Ne1s2 2s2 2p6原子能级主层 电子数 亚层最内层K(n = 1)2esL(n = 2)8es, pM(n = 3)18es, p, d外 层 N(n = 4)32es, p, d, f(generally higher E) 原子能级量子化的能级相对能量n = 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Qsssssssppppppdddddfff注:能级并非一定按 K L M N 顺序增加如 4s 2, 较大用静电理论解释离子键 ionic bond离子键和离子晶体离子键 ionic bondNa: 失去e-

7、Na+ (Ne 构型: 2s2 2 p6)Cl: 得到e- Cl- (Ar 构型: 3s2 3p6)离子键和离子晶体离子键和离子晶体以离子键为主要键性的晶体称为离子晶体。在离子晶体的晶格中,离子间的相互配置方式,一方面取决于阳、阴离子的电价是否相等,另一方面取决于阳、阴离子的半径比值。通常阴离子呈最紧密或近于最紧密堆积,阳离子充填其中的空隙,并具有较高的配位数。1928年,鲍林(Pauling)在总结大量实验数据的基础上,归纳和推出关于离子晶体的五条规则。这些规则在晶体化学中具有重要的意义,也称为鲍林法则。在阳离子周围,形成一个阴离子配位多面体阴阳离子的距离是半径之和;阳离子的配位数取决于半径

8、之比。ClNa第一规则:阴离子多面体规则Pauling规则在一个稳定的离子晶格中,每一个阴离子的电价,等于或近似等于相邻各阳离子分配给阴离子的静电键强度(S)的总和。第二规则:静电价规则静电键强度(S) :指阳离子的电荷(Z)与其配位数(CN)之比。 如NaCl中Na+和Cl-为VI配位,故Na+的静电键强度 = + 1/6 Cl- 的静电键强度 = - 1/6ClClClClNa晶体结构中,同种阳离子的配位多面体共棱尤其是共面时,与共顶相比,会降低结构的稳定性;对高电价,低配位数的阳离子来说,这个效应更加明显。第三规则:同种多面体共棱共顶规则中心阳离子间距: 共顶:1; 共棱:0.71;共面

9、:0.58。 第三规则:同种多面体共棱共顶规则。中心阳离子间距:共顶:1 共棱:0.58 共面:0.33 与配位八面体相比,配位四面体共棱、共面时,结构的稳定性更差。在晶体化学式中有几种阳离子,结构中就会存在几种配位多面体。其中高电价、低配位数的阳离子的配位多面体,倾向于互不共用几何要素。第四规则:多种多面体相连规则Mg2SiO4-橄榄石晶体结构 SiO4 彼此不相连接, SiO4 和MgO6 共 棱相连。 MgO6 共顶或共棱相连。这一法则是第三法则的推论。在同一晶体结构中,本质不同的结构组元数目趋向于最少。参加晶体结构的离子的种类尽可能少;同种离子占据相同的配位位置。第五规则:节约规则这条

10、规则意味着,在一种晶体结构中,化学上相同的离子应该尽可能地具有等同的排列位置。1、阴离子多面体规则2、静电价规则3、同种多面体共棱共顶规则4、多种多面体相连规则5、节约规则Pauling规则鲍林规则适用范围:离子晶体有共价键成份的离子晶体石盐NaCl摩氏硬度:2-2.5熔点:804折射率:1.5常见的离子晶体 萤石CaF2摩氏硬度:4熔点:为1360折射率:1.49共价键和共价晶体共价键 covalent bond以共用电子对的方式所成的化学键 具有方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度无电子和离子: 不导电键强较大(400 kJ/mol): 高熔点、高硬度具有单键、双键、叁键等一般电负

11、性差小用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论 晶体中占主导地位的化学键为共价键。晶体特点 : 原子配位数取决于成键数目。键能:气态原子A、B生成气态分子AB所释放的能量A + B AB单位:kJ/mol (+值为释放的能量)典型的共价键及其键能、键长共价键 HH OO ClCl CC CC CC键能 432 400 240 345.6 602 835 键长 0.74 1.21 1.99 1.53 1.34 1.20 共价键 covalent bond共价键和共价晶体共价键 covalent bond原子靠近时:原子轨道相互重叠电子云密度增加电子云同时受到两个核的吸引O原子: 1s2 2s2 2

12、p4两个O原子,共用两个2p 电子,O2成2s2 2p6稳定构型Cl原子: 1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5 两个Cl原子,共用1个2p 电子,Cl2成3s2 3p6稳定构型共价键和共价晶体Carbon: | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp3)C-C-C angle = 109o 28金刚石的结构sp3杂化共价键 covalent bond: 杂化共价键和共价晶体Carbon: | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp3) 2s轨道上1个e-被激发至2p轨道: 体系能量增加4.16 eV 2p轨道每增加1个CC键:能量降低4.29 eV共价键 covalent bond:

13、 杂化共价键和共价晶体Carbon: | | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp2) 2p共价键 covalent bond: 杂化石墨的结构sp2杂化共价键和共价晶体其他类型的杂化 杂化轨道夹角轨道形状 例子sp: 180o 直线 carbynesp2: 120o 三角形 C (石墨)sp3: 109o 28 四面体 C (金刚石)dsp2: 90o, 180o 正方形 CuCl42-dsp3: 120o三角双锥体 CuCl42-共价键 covalent bond: 杂化共价键和共价晶体金刚石摩氏硬度:10;研磨硬度是石英的1170倍,刚玉的140倍。相对密度3.52折射率:2.42;

14、金属键:正离子和“自由电子”之间的静电作用力。金属键特点没有方向性和饱和性: 高配位数、密堆积、高密度金属晶体的物理性质: 高反射率、不透明、金属光泽。 硬度低,有延展性。 电、热的良导体。金属键和金属晶体自然銀摩氏硬度:2.5相对密度:10-11熔点:960自然铜摩氏硬度:2-3相对密度:8.5-8.9熔点:1083自然金摩氏硬度:2-3相对密度:15.3熔点:1062自然铂摩氏硬度:4-4.5相对密度:21.5熔点:1774分子键和分子晶体分子键 van der Waals bond分子与分子间的作用力 范德华力无方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度键强小(8 kJ/mol): 低

15、熔点、低硬度、高热膨胀性van der Waals bond = 静电力诱导力色散力 常产生在分子之间,如石墨层间自然硫(S)晶体摩氏硬度:1-2相对密度:2.05-2.08,易燃,受热易膨胀。氢原子与电负性大、半径小的原子X(氟、氧、氮等)以共价键结合,若与电负性大的原子Y(与X相同的也可以)接近,在X与Y之间以氢为媒介,生成X-HY形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用,称为氢键。(X与Y可以是同一种类原子,如水分子之间的氢键) 氢键的饱和性、方向性:X-H只能与一个Y原子结合;X-HY总是在同一直线上。氢键晶体:冰,草酸铵石与一些有机化合物 XHY共价键氢键FFHHFFHHF氢键和氢键型晶体中间型键(混合键)晶体除具有单键型的晶体外,尚有许多晶体中包含着多键型或处于中间过渡状态!例如存在于离子键与共价键之间,金属键与共价键之间的化学键等,也还有许多晶体的化学键很难区分是属于何种键型,要想在键型间划分出鲜明的界限是比较困难的,属于这类键型的键均称为中间型键或称为混合键。中间键型晶体石墨结构ZnS 的晶体结构,大球为S2-,小球为Zn2+共价键与金属键混合键层内共价键与金属键混合键;层间分子间。单键型晶体:金刚石(C)多键型晶体:方解石Ca(CO3)对于混合键、多型键的晶体类

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