大学有机化学基础-核磁共振谱课件

1、 核磁共振波谱是指位于外磁场中的原子核吸收电磁波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的吸收波谱。 检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。第八章 核磁共振波谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR开展历史1946年斯坦福大学Bloch和哈佛大学Purcell两个研究组独立观察到核磁共振信号。为此，两人荣获1952年诺贝尔物理奖。1950年前后先后发现化学位移及自旋自旋耦合现象。开拓了核磁共振在化学领域的应用。二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪，引起了该领域革命

2、性进步。8.1 根本原理8.1.1 NMR现象的产生1. 原子核的自旋角动量和磁矩核的自旋和自旋角动量 核的自旋运动用自旋量子数I来描述,I与核的质量数和所带电荷数(即质子数有关。 一个核的自旋量子数I是固定的，如：13C、1H、19F，I=1/2； 凡I0的核都有核磁共振现象，其中以I=1/2的核研究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。磁量子数m=I,I-1,-I,可取2I+1个不同数值。2. 磁性核在外磁场B0中的行为原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分 核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场方向，可以有2I + 1 种取向。磁矩与H0之间的相互作用能为：

3、E = -H0cos 为磁矩与外磁场H0之间的夹角 原子核的不同取向就代表了不同的能级I = 1/2的核，(1) 与H0一致，E为负，能量低 ， m=+1/2，核处于低能级；(2) 与H0相反，E为正，能量高， m=-1/2，核处于高能级； ， 磁核的进动核的进动m=1/2的核进动方向为逆时针，m=-1/2的进动方向为顺时针。 进动频率： 3. 核磁共振产生的条件 共振条件 (1) 核有自旋(磁性核)，即I0； (2) 外磁场 (3) 照射频率与外磁场的关系满足：由共振条件：(1) 对于同一种核，为定值，H0变，射频频率变。 对于氢核1H： 磁场强度为：1.409 T 时，共振频率为 60 M

4、Hz ； 磁场强度为：2.305 T 时，共振频率 100 MHz。(2) 不同原子核，核磁矩不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz 常见：氢谱1H NMR、碳谱13C NMR8.1.2 化学位移 实际情况并非如此!例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。 根据核磁共振根本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。 如，H0时， 1H 的共振频率为60 MHz 13C 的共振频率为15.1 MHz乙醇的核磁共振氢谱 化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁共振中出现不同共振信号的现象。 1. 化学位移

5、的产生核实际受到的磁场强度H0 电子云对核的屏蔽作用核外有电子云：裸露的核：H0 = H0 H0 = H01 电子云密度越大，屏蔽作用越大(越大)，H0越小，越小。假设要维持不变，那么H0增强得越多。 屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关: d 为抗磁屏蔽 球形对称的s 电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场。与外磁场方向相反，起削弱外磁场作用屏蔽作用。共振信号发生在高场。 p 为顺磁屏蔽 核外非球形对称的电子云产生的屏蔽作用。与外磁场方向相同，起到增强外磁场的作用去屏蔽作用。共振信号发生在低场。 a 为相邻基团的各向异性的影响。 s 为溶剂、介质等其他因素的影响。2. 化学位移的表示方法屏蔽作用

6、引起的共振频率差异很小难以精确测定其绝对值。 100 MHz仪器中，不同化学环境的1H因屏蔽作用引起的共振频率差异在01500Hz范围内，仅为其共振频率的百万分之十几，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱60MHz100MHz 是一个很小的值，读、写困难。以甲基为例：在60MHz仪器中：在100MHz仪器中：上述甲基的化学位移为： 3. 基准物质的选择四甲基硅烷(tetramethylsilane，简称TMS)优点是： 化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反响和分子间缔合

7、。 四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。 电负性：Si(1.9) 0, 2J, 4J, 6J ba ba b -NH -SH 重氢交换假设分子中存在酸性氢核如：NH、OH、COOH、SH、CONH等，化学位移不稳定，识别困难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中参加重水，使酸性氢核通过与重水交换而使其信号得以去除。例 对甲基苯胺的1H NMR谱中，出现在处的一个单峰在参加重水后再次测定时消失，说明此峰代表 吸收峰。 A. 氨基 B. 甲基 C. 苯环 答案：A(4) 氢键的影响两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。分子间氢键：与样

8、品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子 不固定。 醇羟基和脂肪胺基： 5；酚羟基：47。分子内氢键的强度只与分子本身结构有关温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动2各类1H的化学位移12：与饱和碳相连的饱和碳上的氢CCHn：相邻有电负性基团如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等或苯环相连的饱和碳上的氢 (XCHn)炔氢：23 烯氢：4.58 芳氢及杂环上的氢：醛氢：911 羧氢：913 质子类型 值 烷烃： 环丙烷 0.22 CH3 0.850.95 CH2 CH烯氢： C=C-H 4.58.0 炔氢： C-H 23芳氢： Ar-H苄基氢： ArC-H 2.23烯丙型： C=C-

9、C-H与卤素相连 Cl-CH 34 Br-CH 2.54与氧相连： 醇、醚 HRO-C-H 3.44 酯 RCOO-C-H与N相连： R2NCH CH与酮、酸、酯、醛C=O相连： 23醛基 RCHO 911 质子类型 值羟基 ROH 15.5 酚 ArOH 412 烯醇 C=C-OH 1519羧基 RCOOH 1013氨基 RNH2 15酰胺 RCONH2 59 质子类型 值 注意:上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况,假设多个电负性基团存在时,化学位移可以发生较大的变化.例:8.2.3 核的等价性化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。 化学环境相

10、同：值相同 判断：通过对称性操作判断。如：对称轴、对称面。 假设两个原子核或基团能通过Cn轴互换，那么它们在任何溶剂中都是化学等价的。 如果分子沿某轴旋转360/n (n = 2, 3, 4, 等整数)后与原来重合，那么称此轴为分子的n重对称轴，用Cn表示 假设有一个平面能把一个分子切成两局部，一局部正好是另一局部的镜像，这个平面即是该分子的对称面 通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化学等价的 a和a、b和b化学等价、磁不等价 3Ja,b 5Ja,b；5Ja,b 3Ja,ba和a 化学等价、且磁等价4Ja,b = 4Ja,b(2) 磁等价

11、： 不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合。 化学不等价的核一定是磁不等价的核 例：CH3CH2Cl中的 CH3和CH2既化学等价又是磁等价磁等价核：虽然有自旋耦合，但不会产生裂分 如：CH3CH2OH，甲基的三个H出峰相同，它们之间也有自旋耦合，但不会裂分，其裂分由CH2引起。磁不等价的核：自旋耦合并产生裂分 藕合作用是通过化学键传递的，当两个磁不等价的核间隔操过三根单键以上时，自旋干扰作用可忽略不计。 8.2.4 一级裂分及一级谱图耦合作用的一般规那么：一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰，实际应为2nI1重峰，因I 1/2，故为n+1

12、重峰 。 如：CH3CH2OH2+1；3+1；1一个(组)磁等价核(A)同时与相邻碳上的两组核M和N(分别为m个和n个核)耦合，如果JAMJAN，那么将产生m+n+1重峰；否那么将产生(m+1)(n+1)重峰。 如：CH3CH2CH3(3,7,3) CH3CH2CH2NO2(3,12,3)； 因耦合作用而产生的裂分峰的相对强度，可用二项式(a+1)n展开的系数表示n为磁等价核的个数，各裂分蜂之间的间距相等且对称分布 如：相邻磁等价的核 峰数 强度 1 2 1：1 2 3 1：2：1 3 4 1：3：3：1裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。相邻两峰之间的裂距是耦合常数J 的大小(Hz)。磁等

13、价的核相互之间有偶合作用，但没有谱线裂分现象。 注：活泼氢因快速交换不与其它氢核发生耦合裂分。峰形的表示方法： s 单峰 singlet d 两重峰 (doublet) t 三重峰 (triplet) q 四重峰 quartet m 多重峰 multiplet 如：CH3CH2OHt；q；s 一级谱图： 一般规定相互耦合的两组核的化学位移差Hz,仪器频率至少是它们的耦合常数的6倍以上即/J 6得到的谱图高级谱图: /J 6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不符合上述规那么。8.2.5 质子的耦合常数影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间相对位置等有关。耦合常数 J 与化学位移值

14、 一样是有机物结构解析的重要依据。根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合2JH-C-H或 2J 、邻碳耦合3JH-C-C-H或 3J 和远程耦合三种。耦合常数的计算 J = 振荡器频率，单位Hz(1)同碳质子耦合 2J 连接在同一个碳原子上的两个质子之间的耦合常数 2J 较少见，为负值。(2) 邻碳质子耦合3J 连接在相邻两个碳原子上质子之间的耦合常数 3J是氢谱中是最重要的一种耦合常数。sp3杂化体系： 单键能自由旋转时，3J 7 Hz。 当构象固定时，3J是两面角 的函数。 3JJ0cos2 C 090 3JJ180cos2 C 90180 J0: 0时的J 值， J180: 180时的

15、J 值， J180 J0； C 为常数。3J与两面角 的关系例如环己烷的 3J对乙烯型的 3J 而言，顺位两个质子 0；反位两个质子 180。所以3J反 3J顺。随着取代基电负性的增加3J减小 CH3-CH2-X型结构： (3) 远程耦合 间隔四根或四根以上化学键的两质子之间的耦合 耦合作用较小，一般 J = 0 3Hz 只有当两个核处于特殊空间位置时，才能检测到； 通过键或张力环传递，在烯烃、炔烃、芳烃、小环或桥环化合物中可能观察到。 饱和化合物中，只有质子相隔的单键被固定在“W或“M的固定架中，才可以观察到较强的耦合。(1) 烯丙位和高烯丙位耦合 (2) 芳环和杂芳环上质子耦合 苯环上质子

16、的耦合：邻位质子耦合3J耦合J邻为6 10 Hz，间位质子的耦合4J耦合J间为1 3 Hz，对位质子的耦合5J耦合J对为0 1 Hz。 (3) W耦合 注意：虽然理论上讲有远程耦合，但耦合常数很小时不会清楚地表现出共振峰的裂分，仅仅显得稍微“胖一点 (4) 质子与其他核的耦合I 0的核2D、13C、14N、19F、31P等，都能与1H发生耦合作用，使吸收峰发生裂分。 2D 与1H的耦合 出现在氘代溶剂中, 符合2n+1 (因为I = 1规律 CD3COCD3 (2.5, 5重峰) CHD2COCD313C与1H的耦合 一般情况下不考虑，因13C天然丰度仅1左右； 19F、31P与1H的耦合19

17、F、31P的I =1/2，对1H的耦合符合n+1规律； 19F与1H之间的耦合较强，从相隔2个键到5个键的耦合都能观测到；31P对1H的耦合相对较弱。8.2.6 一级谱图的解析8.2.6.1 化合物1H NMR谱的指认依据：化学位移：基团所处化学环境耦合包括耦合常数及裂分峰形：基团连接形式积分面积比：氢原子个数 对化合物1H NMR谱中的每一个峰进行归属，找出谱峰与结构单元之间的关系 a cb d,eid,efh, g积分比例从高场到低场为3:2:1:2:2:1abcd积分比例从高场到低场为1:1:1:1积分比例从高场到低场为3:3:2:1:1eadcb积分比例从高场到低场为6:1:2:1:2

18、:1 a cde f b 8.2.6.2 根据1H NMR推断未知化合物的结构 计算不饱和度f 测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数目 根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及裂分峰组情况推测对应的结构单元 计算剩余的结构单元和不饱和度 根据化学位移和耦合关系将所得的连接结构单元 对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。 如果依然不能得出明确的结论，那么需借助于红外光谱、质谱、碳谱、紫外等其它波谱分析方法。例1某化合物分子式为C7H14O，试根据1H NMR推断结构。质子数峰形结构单元连接形式不饱和度 0.89 6 H t 2个CH3 CH2CH3 0 1.58 4 H m 2个CH2 CHmCH2CHn 0 2.36 4 H t 2个C