光化学烟雾汇总课件

1、光化学烟雾与伦敦烟雾第二小组演示人：梁波巴黎的光化学烟雾城市上空的光化学烟雾比利时马斯河谷烟雾事件美国洛杉矶光化学烟雾事件美国多诺拉烟雾事件英国伦敦烟雾事件 “杀人”的烟雾 世纪60年代以前，世界上发生了八大公害事件，其中烟雾事件占了五起，受害的人很多，影响的范围很广。最有代表性的是英国伦敦烟雾和美国洛杉矶光化学烟雾，它们代表了两种不同类型的烟雾。 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。二次污染物主要有：O3、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯 )发生的地区：美国洛杉矶、日本东京

2、、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。 1.光化学烟雾定义烟雾呈蓝色 具有强氧化性 降低大气能见度其刺激物浓度的高峰值在中午和午后污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处 光化学烟雾的特征 形成条件： (1) 氮氧化物与碳氢化合物的存在 (2) 大气湿度较低； (3) 很强的阳光辐射 光化学烟雾 日变化规律烟雾组成成分形成原理 2. 反应机理 光化学烟雾白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。傍晚虽然交通繁忙

3、，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。日变化规律：0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间污染物浓度图1 光化学烟雾日变化曲线碳氢化合物醛NO2NOO3 光化学烟雾PAN0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3图2 丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975) 光化学烟雾组成成分光化学烟雾包括以下几种物质： 氮氧化物，例如二氧化氮 对流层臭氧 挥发性有机化合物 硝酸过氧化乙酰 醛类

4、酮类 光化学烟雾形成原理碳氢化合物和NOx共存时，在紫外射线的作用下会出现：（1）NO转化为NO2；（2）碳氢化合物氧化消耗；（3） O3及其他氧化剂（PAH、HCHO、HNO3） 等二次污染物的生成。 光化学烟雾形成原理其中关键性反应是：（1）NO2的光解导致O3的生成；（2）碳氢化合物如丙烯氧化生成了具有活性的 自由基，如HO，HO2，RO2等；（3）HO，HO2，RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。3. 反应机理(简化)： NO2的光解导致O3的生成； 光化学烟雾3. 反应机理(简化)：碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO, HO2, RO2等 光

5、化学烟雾 通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化； 光化学烟雾引发反应：自由基传递反应：终止反应： 光化学烟雾形成机制主要污染源：汽车尾气NOx CHUV浅蓝色混合烟雾O3(85%)过氧酰基硝酸酯(10) 其它（5）主要为过氧乙酰硝酸酯 醛类、酮类、过氧化氢等 污染物来源21大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。 1、大气中HO和HO2自由基的浓度分布结论：1）HO最高浓度出现在热带； 2）两半球之间HO分布不对称，南多北少； 3）白天高于夜间，夏季高于冬季。一、大气中重要自由基的来源22清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要

6、是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长小于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。 O3+hv(290nm)O2+O*（激发态原子氧） O*+H2O2HO2、来源23 HNO2+hv(400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(2100）条件下氧化生成NOx331、NO的氧化 1）与O3 的反应： NO + O3 NO2 + O2 NO能够迅速地与O3反应，所以在同一气团中，NO与O3不能以显著的浓度同时共存。NO浓度降到最低值之前，O3不可能积累，所以该反应可控制O3浓度的峰值。 （二）、氮氧化物（NOX）的转化3

7、4 RH + HOR+ H2O R+ O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究HO与烃反应的意义：一个烃与HO反应的循环链中，有两个NO被氧化成NO2,同时HO得到复原；该反应速度快，能与O3氧化反应竞争，从而导致O3积累。 2）与RO2的反应：35 HO+ NO HNO2 （易光解） RO+ NO RONO（易光解） 3）直接与OH 和RO的反应：36NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3

8、 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。2）当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。3）据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。 2、NO2的转化371）与HO反应： NO2 + HO HNO3(g)该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨酸雾的形成起着重要作用。因为HO浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。所产生的HNO3在大气中光解很慢（HO来源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大气中的主要去除途径。 382）与O3反应： NO2 + O3 NO3 + O2 (大气中NO

9、3的主要来源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3极易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O若NO浓度高时，会伴随如下反应发生： NO + O3 NO2 + O2 NO + NO3 2NO2 。39三、碳氢化合物（CHX）的转化 大气中以气态形式存在的CHX主要是碳原子数为1-10的可挥发性烃类，它们是参加光化学烟雾的主要参与者，其他CHX大部分以气溶胶形式存在于大气中。 40烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO和O发生氢摘除反应。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是消耗O的反应，而大气中O主要来自O3的光解，所以换

10、言之，通过式可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗O，从而导致臭氧层的破坏。1、烷烃的反应41 RH + NO3 R+ HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源； 该反应速度很慢，不能与HO相比。 另外，烷烃亦可与NO3发生反应，反应机制也是氢摘除反应：42在一般大气条件下，烯烃主要发生加成反应。 1）与HO加成（以乙烯为例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH +

11、HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO22、烯烃的反应43摘除位置在靠近不饱和键的次位碳。 如丁烯和HO的反应。 但此类反应不常见，只有在链比较长，并存在烯丙基的H时，C-H键能量较低，才有可能与加成反应竞争。 2）与HO直接发生氢摘除反应44反应机理是首先将O3加成到烯烃的双键上，形成一个臭氧化物，该臭氧化物不稳定，会迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基能量很高，会进一步分解。以乙烯为例，分解后可生成一些稳定产物，也可生成两个自由基。另外，这种二元自由基氧化性也很强，可将NO氧化为NO2，SO2氧化为SO3，氧化后自身转化成相应的酮或醛。 3）与O3加成45硫酸烟雾

12、型污染最早发生在英国伦敦，因此也称伦敦型烟雾。伦敦大气污染最早被记载于世纪，当时主要是由于石灰生产业造成的。17世纪工业革命后，随着煤、石油等矿物燃料的大量使用，大气污染日趋严重。在1952年12月伦敦发生了有史以来最严重的烟雾污染，即伦敦烟雾事件。这次事件持续了4天，导致大约4700人死亡以及难以估量的损失。四、硫酸烟雾型污染46由于燃煤而排放出来的SO2，颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象，称硫酸烟雾。从概念可以得出： 直接原因：燃煤； 形成烟雾的污染物：SO2、颗粒物、硫酸盐颗粒物。概念472、形成的气象条件 冬季 气温较低 湿度较高 日光较弱3、特征 黄色、

13、还原烟雾48 在硫酸烟雾的形成过程中，主要涉及到的化学反应就是SO2的氧化反应。SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用加速完成。当然SO2的氧化速率还会受到其他污染物、温度以及光强等的影响。4、形成机制491、硫氧化物的气相转化 1）SO2的直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(单重态) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重态) 1SO2 + M 3 SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染50大气中SO2直接氧化成SO3的机制为： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或 SO4 + SO

14、2 2 SO351SO2与HO的反应： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2这个循环过程的速率决定步骤是SO2与HO的反应。 2）SO2被自由基氧化 52 在大气中SO2氧化的另一个重要反应是SO2与二元活性自由基的反应。 CH3CHOO+ SO2 CH3CHO + SO3 另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易与SO2反应，将其氧化成SO3，而本身还原为HO、RO、RC(O)O。SO2与其他自由基的反应533伦敦烟雾(硫酸烟雾)型污染小结主要是由于燃煤而排放出来的S02、颗粒物以

15、及由S02氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下（有利于雾的形成，不利于污染物的扩散）SO2SO3的反应主要靠Mn,Fe及NH3的催化作用而完成与光化学烟雾的区别:光化学烟雾硫酸烟雾黄色烟雾还原性烟雾蓝色烟雾氧化性烟雾由汽车排气引起由燃煤引起54伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较55烟雾中的伦敦(1950S)告别了烟雾的伦敦(1999)洛杉矶光化学烟雾光化学烟雾的主要危害 损害人和动物的健康 影响植物生长 影响材料质量 光化学烟雾的成分非常复杂，但是对人类、动植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。 有害影响主要表现在以下几个方面： 光化学烟雾的预防措施 改进技术汽车尾气是NOx和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料）等。 改善能源机构使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤含是燃料油中都含有大量的烃类和N，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。 加强监督管理当氧化剂浓度达到0.5 ppm时达到警戒水平，氧化剂