消防燃烧学课件34

1、第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响 谢苗诺夫热着火理论表明：自燃之所以会产生主要由于在感应期内热量不断积累，温度不断增加以致造成反应的自行加速。它可以阐明可燃混合气自燃过程中不少现象，也符合很多碳氢化合物燃料在空气中自燃的实验结果（如着火界限）。但是，也有不少现象与实验结果，热着火理论无法解释，例如氢和空气混合气的着火浓度界限的实验结果正好与热着火理论的分析结果相反，又如在低压下一些可燃混合气，如H2+O2，CO+O2和CH4等，其着火临界压力与温度的关系曲线图(3-8)的实线也不像热着火理论所提出的那样单调地下降，而是呈S形，有着二个

2、或二个以上的着火界限，出现了所谓的着火半岛现象。这些情况都说明着火并非在所有情况下都是由于放热的积累而引起的。实际上，大多数碳氢化合物的燃烧过程都是极复杂的链锁反应过程。1第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类*二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响 一、链锁反应的过程与分类 (一) 链锁反应的过程 链锁反应一般由三个步骤组成：链引发、链传递、链终止。 1、链引发 借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂产生自由基的过程，称为链引发。 2、链传递 它是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应能继续下去。 3、链终止

3、 自由基如果与器壁碰撞，或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链被终止。例如：H2+Br22HBr由以下反应构成：2第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类*二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响 M+Br22Br+M (链引发) Br+H2HBr+H H+Br2HBr +Br H+ HBrH2+ Br M+2BrBr2+M (链终止) (二) 链锁反应的分类 1、直链反应 直链反应在链传递过程中每消耗一个自由基的同时又生成一个自由基，直至链终止。在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反

4、应。 2、支链反应 所谓支链反应，就是指一个自由基在链传递过程中，生成最终产物的同时产生两个或两个以上的自由基。自由基的数目在反应过程中是随时间增加的，因此反应速率是加速的。3第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限的影响 二、链锁反应着火条件分析 (一) 链锁反应速度 链锁反应理论认为，反应自动加速也可以通过链锁反应逐渐积累自由基的方法使反应自动加速，直至着火。系统中自由基数目能否发生积累是链锁反应过程中自由基增长因素与自由基消毁因素相互作用的结果。自由基增长因素占优势，系统就会发生自由基积累。 在链引发过程中，由于引发因素的作用，反应

5、分子会分解成自由基。自由基的生成速度用W1表示，由于引发过程是个困难过程，故W1一般比较小。 在链传递过程中，对于支链反应，由于支链反应的分支，自由基数目将增加。例如氢氧反应中H在链传递过程中一个生成三个。显然H浓度n越大，自由基数目增长越快。设在链传递过程中自由基增长速度为W2，W2=fn，f为分支链生成自由基的反应速度常数。由于分支过程是由稳定分子分解成自由基的过程，需要吸收能量，因此温度对f的影响很大。温度4第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限的影响升高，f值增大，即活化分子的百分数增大，W2也就随着增大。链传递过程中因分支链引

6、起的自由基增长速度W2在自由基数目增长中起决定作用。 在链终止过程中，自由基与器壁相碰撞或者自由基之间相复合而失去能量，变成稳定分子，自由基本身随之消毁。设自由基消毁速度为W3。自由基浓度n越大，碰撞机会越多，消毁速度W3越大，即W3正比于n，写成等式为W3=gn，g为链终止反应速度常数。由于链终止反应是复合反应，不需要吸收能量（实际上是放出较小的能量），在着火条件下，g与f相比较小，因此可认为温度对g的影响较小，将g近似看作与温度无关。 整个链锁反应中自由基数目随时间变化的关系为： （3-28）5第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限

7、的影响 令=(f-g)，上式可写为： （3-29） 设t=0时，n=0，积分上式得： （3-30） 如果用a表示在链传递过程中一个自由基参加反应生成最终产物分子数(如氢氧反应链传递过程中，消耗一个H，生成2个H2O分子，a=2)，那么反应速率，即最终产物生成速度为： （3-31）6第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限的影响 (二) 链锁反应着火条件 在链引发过程中，自由基生成速率很小，可以忽略。引起自由基数目变化的主要因素是链传递过程中链分支引起的自由基增长速度W2和链终止过程中的自由基消毁速率W3。W2与温度关系密切，而W3与温度关

8、系不大。随着温度的升高，W2越来越大，自由基更容易积累，系统更容易着火。下面分析不同温度下W2和W3的相对关系，从而找出着火条件。 系统处于低温时，W2很小，W3相对W2较大，因此=f-g0。按照公式(3-32)反应速率为： （3-32） 因为t时，1/exp(t)0，所以 （3-33）7第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限的影响 这说明，在W3，=f-g0。按照公式(3-31)，反应速度W产将随时间呈指数形式加速增加，系统会发生着火。 若将以上三种情况画在W产-t图上，就能找到着火条件。如图3-8所示，只有当0时，即分支链形成自由基

9、增长速度W2大于链终止过程中自由基消毁速度W3时，系统才可能着火。8第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限的影响图3-8 不同值条件下的反应速率 =0是临界条件，此时对应的温度为自燃温度，在此自燃温度以上，只要有链引发发生，系统就会自发着火。9第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析*三、链锁反应对着火极限的影响 (三) 链锁反应着火感应期 链锁反应中的着火感应期，有三种情况： 1、0时，着火感应期减小，其关系可由下式得到W产=afW1(e -1)/，当较大时，f，并相应地可略去上式中的1。若将上式取对数

10、得=ln(W产/aW1)/。实际上ln(W产/aW1)受外界影响很小，可以认为是常数，所以有=const/，或 （3-35） 3、=0是一种极限情况，其着火感应期是指W产=W0时的时间。10第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响* 三、链锁反应对着火极限的影响 前面提到，通过对碳氢化合物和氧(空气)的着火测定实验，发现它们在着火临界压力-温度图上有好几个界限，如图3-9所示。对氢和氧的混合气体，有三个着火极限，形成一般文献中所提及的著名的着火半岛现象。这种现象的存在，可用链锁自燃理论来解释。图3-9 碳氢化合物与空气混合气着火界限图

11、3-10 一定温度下f和g的关系11第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响* 在一定的温度下，链的分枝速度（f）几乎与压力无关(图3-10)，可认为定值，而链的中断速度(g)却与压力有关。设第一、二极限之间的爆炸区内有一点P，保持系统温度不变而降低系统压力，P点则向下垂直移动。在压力降低时，由于气体变稀薄，分子向四周的扩散速度提高，而且是压力越低，扩散越快。若此时容器的体积较小，则活化中心向器壁的扩散就变得十分容易，因而就大大增加了与壁面碰撞失去活化的机会，这样就提高了链锁中断的速度。当压力下降到某一值后，自由基消毁速度g有可能大于

12、链传递过程中由于链分支而产生的自由基增长速度f，于是系统由爆炸转为不爆炸，爆炸区与非爆炸区之间就出现了第一极限。如果在混气中加入惰性气体，则能阻止氢自由基向壁扩散，导致下限下移。 从图3-10中还可看出，若提高混合气的温度，可使其临界着火压力更低，亦即是该两者互成反比.12第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响*谢苗诺夫把这一关系归纳成： (3-36) 这里A和B都是常数，它们的数值与活化中心、反应的物质和不可燃添加剂的性质以及器壁形状、尺寸等有关。实际上，式(3-36)就是着火低界限的表达式。 如果保持系统温度不变而升高系统压力，

13、P点则向上垂直移动。这时因氢氧混合气体压力较高，分子浓度的增大，减少了活化中心与器壁的碰撞机会，但自由基在扩散过程中，与气体内部大量稳定分子碰撞而消耗掉自己的能量，自由基结合成稳定分子，因此自由基主要消毁在气相中。而且，随着压力的提高，这种机会越来越多，链的中断速度亦就越来越大(见图3-11)，因而当压力增大到某一数值时，自由基消毁速度W3可能大于链传递过程中因链分支而产生的自由基增长速度W2（即f-g0），这时就出现链锁自燃的着火第二个极限。于是系统由13第四节 链锁反应着火理论一、链锁反应的过程与分类二、链锁反应着火条件分析三、链锁反应对着火极限的影响*爆炸转为不能爆炸，谢苗诺夫把该界限表达为： (3-37) 同样，和都是常数。越过着火高界限后，若再继续提高压力