伽马射线照射铋硅玻璃

1、1、介绍文章研究了不同配比的Bi2O3-SiO2玻璃的可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱和热学性质。同时研究了玻璃 经过伽马射线照射过的光谱性质。红外光谱和拉曼光谱分析得到的特征带显示出Bi2O3也起到了玻璃网络形成体 的作用。热学性能和密度均会受到重金属离子Bi3+本身和其较强的极化力的影响。含铋玻璃工业领域和某些特殊领域有着广泛的应用，如低损耗光纤、红外传输材料。而且这种含铋玻璃在经 过气氛还原后会拥有很高的次级发射系数，可以广泛的应用于电子倍增器等产品上。而且经过还原后的玻璃表面 会表现出很强的导电性，通常会比未经还原的玻璃高出8-10个数量级。同时，越业越多的人以含Bi2O3的玻璃作为前驱

2、体来制备含单质Bi, Sr, Ca, Cu, O的高Tc超导材料。由于含铋玻璃拥有较大折射率，这一性质对于现代光学通讯相当重要。就目前而言，人们对氧化铋在硅酸盐 玻璃结构中所起作用的了解还不是很清楚，因此，探明氧化铋对玻璃光学性质、热学性质、电学性质的作用机制就 显得十分重要了。虽然关于这些材料物理性质研究工作已经很多了，但是对于这种材料的原子结构、原子结构与 宏观性质之间的联系的研究还比较少。对非传统重金属氧化物结构的研究有助于更好的理解玻璃及微晶玻璃的形 成过程。铋在基本玻璃网络结构形成方面所起的作用仍不是很清楚，而且随着其在玻璃中含量的变化，玻璃的网络 结构也会随之相应变化。其中一个原因

3、，由于氧化铋和氧化键长的可变性，在熔体会形成多种结构不同的聚合体。 Bishay和Maghrabi发现在含氧化铋的玻璃中存在着BiO3基团。随后，又有一些学者指出铋原子可以在玻璃中 同时起着玻璃网络形成体和玻璃网络改性体的作用，且这两者的比例会随着玻璃成分和配比的不同而发生变化。在早期，一部分学者认为铋原子是以一种变形的BiO6结构作为玻璃形成体，而另一部学者则认为BiO3是网络形成体，而BiO6是网络改性体。现在人们普通认为BiO3基团和BiO6基团同时存在，两者在玻璃结构中 的比例也会随着玻璃成分的变化而变化。本文研究内容：研究铋硅二元系统的可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱、密度、热性能等性

4、质；研究样品经伽马射线照射后的光学性质；将实验得到的各种数据同玻璃的结构联系起来；2、实验部分玻璃密度的测定。3.1.1中红外和近红外光谱分析玻璃的红外光谱特点：(1)玻璃样品的红外光谱在总体分布上基本是一致的，但由于重金属氧化铋含量的不同，一些吸收峰的位置有 一些差异；主要的高强度吸收峰集中在中波长区域，包括两个强度最高的峰(471-456cm-i)、(879-865cm-i)和两个相互联接的中波带1457-1444 cm-1和1631-1600 cm-1。这些特定的吸收谱线是玻 璃结构中 特定结构链的集中反应； 在近红外波长段(4000-2000cm-1)是水、氢氧键、和硅烷醇集团的振动吸

5、收峰。观察到的波带包含三个小的吸收峰：2852, 2922, 3735 cm-1和一个中强峰3439-3426 cmWavenunilicrj (cm-4000Wave II urn(cmJ )G71KM1 E.C5,1C3U对相关铋硅晶体的远红外光谱研究发现，在106-158 cm-i区域内显示出许多小的吸收峰，紧接着在180-192 cm- 1区域内有两 个很强的峰，最后在200-221 cm-1区域内有 四个小的吸收峰。通过对实验中玻璃样品的远红外光谱分析发现，氧化铋含量较高的玻璃红外谱线会有许多小的吸收 峰，而且在204-211 cm-1处会有较大的吸收峰；降低氧化铋含量提高氧化硅含量

6、，玻 璃样品的红外谱线在150-180 cm-1会观察到一个或多个尖 锐的吸收峰；对于氧化铋含量最低的玻璃样品，其远红外 吸收谱线在152, 162, 177, 204 cm-1处呈现出四个较强 的吸收峰。以上实验数据说明Bi3+存在于玻璃中两种不同的300200Wavenumbers (cm1)位置3.1.3玻璃结构红外光谱的研究历史红外光谱是研究简单玻璃网络结构最有效的方法21-30。对于一些采用金属氧化物作为网络改性体的玻璃结构来说，红外光谱分析可以同时反应出原始玻璃网络形成体和占据在阴离子空位的改性金属阳离子的结 构。研究普遍认为同玻璃网络结构相关的振动模通常们于500 cm-1以上的

7、中波段21,25-27。在600cm-1以下的的远红外波段，玻璃的网络振动模可以很好地同金属离子场振动模区分开来26-28。金属离子在玻璃结构中的环境(场)振动信息在红外光谱中能够很好的反映出来，因为金属离子 在其平衡位置的场振动在远红外波段会形成很强的吸收峰26-30。通过对众多离子氧化物玻璃的非对称远红外吸收谱的分析发现金属离子至少是以两种不同的结构形式存在于玻璃中26,31,32。虽然对于金属离子在玻璃中所处位置及空间分布情况的研究还不是很清楚，但对于金属离子在玻璃中存在复杂性的认识有助于探明玻璃组成和性质之间的关系。例如在解释氧化物玻璃中的离子导电性时就运用到了有关金 属离子位置记忆效

8、应等理论33-37。3.1.4红外吸收谱形成原因的分析本实验中的铋硅二元系统玻璃样品的中红外、近红外光谱，同其他一些文献中得到的其它硅酸盐玻璃和晶体的中红外、近红外光谱有着许多相似之处21-27。主要的吸收频率可以分为两个部分：2000-400 cm-i的中波区域，这一区域的吸收谱线主要反映的是网络形成体基团的特征谱线；4000-2000的近红外区域，这一区域的吸收谱线主要是水分子基轩、氢氧键基团、硅烷醇基团振动形成的吸收谱线；对应图谱的解释如下：由于样品中氧化铋的含量相对较高，谱线中可能会存在由于存在数量众多的Bi3+阳离子而形成的谱线；在所有样品的红外吸收谱线中都存在两个的很强吸收带，除了

9、氧化铋含量最高的G1样品的最强吸收峰位于471cm-1处外，其于样品的最强吸收峰都位于457 cm-1处附近。大部分研究都认为，这一吸收峰是由于BiO6八面体中Bi O键振动引起的19,38,39。吸收峰向471 cm-1漂移是由于其结构 扭曲程度的增加19。-1次强吸收谱线位于865-871 cm处，这部分谱线是由于回06八面体中Bi O的拉伸振动造成的 40,41。一些学者42,43认为这一区域的只收峰是一个复合峰，可以分解为两个独立的吸收峰，一-1 -1个位于860 cm-处附近，形成原因是BiO6八面体的振动；另一个峰位于847 cm处附近， 是由于BiO3基团振动形成的，主要依据的是

10、一部分学者认为BiO6起玻璃网络改性体的作用，而BiO3起玻璃 网络形成体的作用。众所周知，在BiO6八面体中，依据Bi、O原子间距长短的不同，Bi O可以分为短键(2.0-2.2A)和长键(2 .5-2.8A) 44。一些学者45猜测在变形的BiO6八面体中可能包含着BiO3四面体，特别 是当BiO6八面体中包含三组键长一致的Bi O键时。Baia等人46,47综合对比了针对铋酸盐玻璃的不同研究结晶后总结到，Bi2O3可能主要是以以下三种形式出现在铋硼玻璃的网络结构中：变形的BiO6基团38,43，BiO6和BiO3共存19,48； BiO3 三角体40。3000UM严承舌UOEeRaman

11、 shit! f oth )Fig- : Raman absorpljan ApCctra of bismulh silica tic glasses os. I1.f)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱。最近，Witkowska等21人指出在采用EXAFS和MD对铋硅玻璃进行分析，发现在铋硅玻璃中Bi05是主要的结构单元，而且在Bi05单元中 总会有两个Bi-O的键长长于其它Bi-O键，大约有0.5A。g) Nelson和Exarhos等人30认为位于远红外区，波数为151cm-1处的吸收谱线是由于Bi3+离子 的振动产生的。3.3铋硅玻璃的拉曼光谱分析2000000Roman shit

12、t (cjn-i)图7和图8实验样品的拉曼光谱，样品的拉曼光谱主要由两部分构成：位于152-155 cm-1处和11 1375-394 cm-处较强的拉曼峰；位于 913-922 cm-处、1425、1949、2614, 1886, 3445 cm-处的强度较低的峰用拉曼光谱来分析玻璃的结构是一项很有效的技术，因为可以通过振动模的变化来确定结构的转变。然而由 于缺少金属氧化物玻璃的计算模型，对此类玻璃的拉曼光谱的解释还处于定性阶段。通过对实验样品进行拉曼光谱分析发现，在样品拉曼光谱中图是占主要位置的是同玻璃中重金属离子B3+相关的特征峰。这些特征峰可以分为以下几个部分61,62:（1）波数小于

13、100 cm-i的低波拉曼振动模；（2）位于120-160 cm-i的重金属离子的振动模；（3）位于300-600 cm-1中波段，起桥联作用阴离子的振动模；（4）位于高波段的非桥联阴离子振动模。位于152-155 cm-1处的强度较高的振动峰是重金属离子Bi3+造成的，位于375-394处的振动峰是由于BiO6基团中的Bi-O-Bi键振动造成的63,64。位于低频率的振动峰较尖锐，而位于高频率的振动峰 平缓且宽化，这主要是由于 They interpreted these observation in terms of an orientation disorder of 3+ the lo

14、ne-pair nonbonding orbital of Bi in the bismuth pxygen framework.3.6结构模型模拟迄今为止还没有关于铋硅玻璃结构模型的直接报道。在氧化物玻璃中，氧原子通常位于四个本位氧构成的四 面体中78，而在硅酸盐晶体中，硅-氧原子的配位数也是四；因此，硅氧四面体是构成硅酸盐结构的主要基 体。这些硅氧四面体可以是独立的，也可以是多个相联的。虽然关于铋玻璃物理性质的研究比较多，但是铋在玻璃中的存在形式和配位关系还不是很清楚。是在1948年，Fajans和Kreidl 58指出铋离子极化性很强且配位数不对称，这些都会阻碍析晶过程。但 令人困惑的是

15、，因为Bi2O3晶体存在好几种不同的晶型，晶体的格子构造存在很大的扭曲，通常是以化学键角角相连，而且Bi-O键键长的变化范围也很大。晶体结构呈现一种包含缺陷的类沸石结构，其Bi- O 键键长变化范围为 0.21-0.35mm 44,81,82。Betsch 和 White 83报道了： -Bi2O3 详细的 IR 和 Roma光谱，并指出铋酸盐玻璃结构类似于软铋矿结构，作者认为结构扭曲的BiO6八面体中长度不等的Bi-O键是光谱图中振动峰产生的原因。Dinitriev和Michalova 12已经经证实了铋酸盐玻璃中BiO6八面体的存在，同时指出谱线会随着八面体结构局部不对称性的变化而变化。D

16、imitrov39等人也证实，铋酸盐化合物可以看成是分解了的BiO6体，但还没有证据证明会形成BiO3多面体。在最近的一篇综述中，作者Dimitrievc也证实了这种结构。Witkowska等7等人指出到目前为止还没有一个被广泛接受结构模型来解释Bi2O3-SiO2玻璃的结构， 而且关于玻璃结构参数随玻璃中铋含量变化而变化的原因也不是很清楚。最近，Witkowska等83采用 EXAFS和MD对Bi2O3含量在0.3-0.5的铋硅玻璃的研究发现，在所有玻璃样品中的BiO5基团都是占据着主导地位，而且在BiO5基团中总会存在一个或两个键长长于其它键的Bi-O键。最新的红外光谱和拉曼光谱研究表明铋

17、硅玻璃的吸收峰可能会发生很小的偏移，这表明，Bi-O的键长和键 强很可能是稳定不变的。以上这一假设被Miyaji等人证实45，即在变形的BiO6八面体中可能包含着BiO3部分，因为在 BiO6八面体可以存在三个键长相同但不同于八面体中其它Bi-O键键长的Bi-O键。本实验发现样品在经过 Gamma射线照射后，其红外光谱吸收峰会发生变化，例如在877cm-i处的吸收峰会分解为两位于975 cm-i和849 cm-i处的两个吸收峰，许多研究者11,39认为后一个吸收峰是BiO3基团造成的。 伽马射线可能会改变Bi-O键的键角或键长，从而引起吸收谱线的变化。同样，其他一些研究者84-86同 样发现伽马射线可能会改变玻璃组成基团的键长或键角。Hobbs等86指出玻璃结构经射线照射后结构发生 变化的原因可能在于玻璃结构经辐射后会产生缺陷，这些缺陷会改变玻璃网络的联接方式。Piao等人87提出了辐射导致玻璃结构压缩的机理：在辐射中，离子极化会产生成对的电子空穴，从而 为化学键重组提供途径，（降低材料内部结构的紧凑性，使结构发生弛豫）reducing the constraints and structural relaxation在弛豫过程中，物质结构内部通过降低每个桥联键角度来释放出储存在结构内部的一部分额外能量，最 后，由于原始玻璃结构的消逝，结构弛豫