微生物对重金属铅离子的吸附

1、1 引言 染料废水的特性及处理方法1.1.1 染料废水的水质特性染整工艺的废水叫染整废水，俗称染料废水1。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业和染料使用行业，由各种产品和中间体结晶的母液、助剂，生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。其水质特征可概括为三点：1)水质变化范围大。染料工业一般具有小批量、多品种的特点，印染行业品种更换频繁，大部分是间歇操作，废水间断排放，水质变化范围大，成分复杂。2)化学需氧量(COD)高。由于染料生产工艺复杂，流程长，产品的产率很低，只有4050，因此在生产染料的同时，也产生大量的含有未反应的原料、副产品和废品的废液。废水的COD可达1100 g/L。

2、3)色度高。高色度废水不仅外观感受差，而且有毒2。印染染色废水具有水量大,色度高,成分复杂的特点,废水中含有染料、浆料、助剂、酸、碱、纤维杂质及无机盐等，染料结构中胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的毒性。目前染色加工过程中的10-20%的染料排入废水中,严重污染环境3。随着染料工业的发展和印染加工技术的进步，染料结构的稳定性大为提高，给脱色处理增加了难度，目前印染废水的脱色问题已成为国内外废水处理中急需解决的一大难题。染料废水实际是一大类，按纤维材料可分为毛、棉、丝、麻、化学纤维和混纺纤维；按染料可分为直接染料、活性染料、还原染料、硫化染料、偶氮燃料、酸性染料、阳离子染料等；如

3、按纤维及织物形态可分为纱、散毛染色、成衣染色、丝绸、绢染色、针织染色、线带染色、巾被染色等。不同纤维、不同染料，废水性质不同，治理方法也不同。染料废水主要来自于染整工段，包括退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印染和整理等。织造工段废水排放较少。染整废水是有机废水，其污染物主要来自纤维材料染整过程中使用的染料、化学药剂。化学纤维含杂质较少，而天然棉纤维、毛、麻、丝均含有一定的杂质，羊毛含杂最多4。国产原料毛含杂约30%-70%，进口原毛含杂10%-30%，所以洗毛是第一道工艺。棉线为93%-95%的纤维素，在约6%的杂质中，蜡状物质占0.3%-1.5%,果胶物1.0%-1.5%,含氮物质1.0%-2

4、.5%,灰份约1%等，其中蜡状物质、果胶物质、含氮物质、灰份，必须在煮练时除去，以保证印染加工质量。在织造过程中，为了减少摩擦断线，棉纱必须上浆，但在染整过程中又必须先退浆，再染色，浆料即为污染物。多数染料的上染率为70%-80%，因此，染色过程中有20%-30%染料作为废物排出5。水中难生物降解的色一般是无毒的，不会消耗水中的溶解氧，因此对污水的深度处理影响不大。但要维持水体中合适的溶解氧浓度和水中植物有效进行光合作用，就要求入射光线的10%到达需要光合作用的深度。如果色度太高，就会影响射入光线的量，从而影响鱼类等水生生物的生长。因而要求排入水体的废水色度一级标准必须达到50以下6。由于一般

5、的生物处理对色度无效，所以色度处理往往成为污水处理的一个难点，需要使用湿式氧化法等成本和技术要求较高的方法进行专门处理。1.1.2 染料废水的处理技术染料废水处理方法可分为物化处理、化学处理和生物处理。物化法包括混凝沉淀法、吸附法，萃取法以及超滤、微滤、反渗透等膜技术。化学法包括光催化氧化，臭氧氧化法、湿式氧化法等。这些方法往往需要使用大量的化学药品，而且大部分需要耗费大量能量，耗资大，运行费用高、受到适用条件的限制7。如吸附法是常用的染料废水脱色技术之一8,而活性炭是对染料选择吸附效果最好的吸附剂,但是其较高的价格造成处理成本剧增。多数印染厂采用化学处理与生化处理相结合的方法,生化处理采用微

6、生物法降解染料分子和有机物,但是生化处理过程中有害分子降级速率低,设备投资大,运行费用高,因此，选择一种简单经济有效的处理方法成为印染废水脱色的研究重点。除生化法外，其它物理化学或化学脱色如吸附法、氧化还原法、离子交换法、膜法、混凝法等9，都有大量研究及应用的报道,但是处理效果都不十分理想。近年来，一种处理含染料废水的崭新的方法生物吸附降解法以其高效、廉价的优点逐渐引起了人们的兴趣。所谓生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性，吸附、降解溶于水中的染料的方法。生物吸附作为处理染料污染的一项新技术，与上述传统方法相比具有的优点：(1)原料来源丰富，品种多，成本低；(2)设备简单，易操

7、作，投资小，运行费用低；(3)吸附量大，处理效率高；(4)在低浓度下染料可以被选择性地去除；(5)pH值和温度范围宽10。所以生物吸附法作为一种新兴的处理技术，在处理重金属污染和回收贵重金属方面，特别是在处理低浓度的重金属废水方面，有着极为广阔的发展前景，深入进行这方面的研究，具有较好的经济价值和社会效益。1.1.3 厌氧生物处理工艺废水厌氧生物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，将废水中各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程。在厌氧生物处理的过程中，复杂的有机化合物被分解，转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量。其中，大部分的能量以 HYPERLIN

8、K :/baike.baidu /view/34133.htm t _blank 甲烷的形式出现，这是一种可燃气体，可回收利用。同时仅少量有机物被转化而合成为新的细胞组成部分，故相对好氧法来讲，厌氧法污泥增长率小得多。好氧法因为供氧限制一般只适用于中、低浓度有机废水的处理，而厌氧法及适用于高浓度有机废水，又适用于中、低浓度有机废水11。同时厌氧法可降解某些好氧法难以降解的有机物，如固体有机物、着色剂蒽醌和某些偶氮染料等。厌氧生物处理工艺包括很多，如厌氧接触法Anaerobic Contagion,AC;升流式厌氧污泥床法Upflow Anaerobic Sludge Bed UASB;厌氧流化

9、床法Anaerobic Reactor ICAR;膨胀颗粒污泥床法Expanded Granular sludge Bed12。厌氧微生物生长缓慢，世代周期长，很容易受到诸多因素的影响，因此反应器的启动以及在启动后的运行管理与控制十分重要。与废水的好氧生物处理工艺相比，废水的厌氧生物处理工艺具有以下主要优点： 能耗大大降低，而且还可以回收生物能（沼气）；因为厌氧生物处理工艺无需为微生物提供氧气，所以不需要鼓风曝气，减少了能耗，而且厌氧生物处理工艺在大量降低废水中的有机物的同时，还会产生大量的沼气，其中主要的有效成分是甲烷，是一种可以燃烧的气体，具有很高的利用价值，可以直接用于锅炉燃烧或发电；

10、污泥产量很低；这是由于在厌氧生物处理过程中废水中的大部分有机污染物都被用来产生沼气甲烷和二氧化碳了，用于细胞合成的有机物相对来说要少得多；同时，厌氧微生物的增殖速率比好氧微生物低得多，产酸菌的产率Y为0.150.34kgVSS/kgCOD，产甲烷菌的产率Y为0.03kgVSS/kgCOD左右，而好氧微生物的产率约为0.250.6kgVSS/kgCOD。 厌氧微生物有可能对好氧微生物不能降解的一些有机物进行降解或部分降解；因此，对于某些含有难降解有机物的废水，利用厌氧工艺进行处理可以获得更好的处理效果，或者可以利用厌氧工艺作为预处理工艺，可以提高废水的可生化性，提高后续好氧处理工艺的处理效果13

11、。与废水的好氧生物处理工艺相比，废水厌氧生物处理工艺也存在着以下的明显缺点： 厌氧生物处理过程中所涉及到的生化反应过程较为复杂，因为厌氧消化过程是由多种不同性质、不同功能的厌氧微生物协同工作的一个连续的生化过程，不同种属间细菌的相互配合或平衡较难控制，因此在运行厌氧反应器的过程中需要很高的技术要求； 厌氧微生物特别是其中的产甲烷细菌对温度、pH等环境因素非常敏感，也使得厌氧反应器的运行和应用受到很多限制和困难； 虽然厌氧生物处理工艺在处理高浓度的工业废水时常常可以达到很高的处理效率，但其出水水质仍通常较差，一般需要利用好氧工艺进行进一步的处理； 厌氧生物处理的气味较大； 对氨氮的去除效果不好，

12、一般认为在厌氧条件下氨氮不会降低，而且还可能由于原废水中含有的有机氮在厌氧条件下的转化导致氨氮浓度的上升。厌氧法对环境条件的要求比好氧法更严格14。一般认为，控制厌氧处理效率的基本因素有两类：一类是基础因素，包括微生物量（污泥浓度）、营养比、混合接触状况、有机负荷等；另一类是环境因素，如温度、pH值、氧化还原电位、有毒物质等。我国高浓度有机工业废水排放量巨大，这些废水浓度高、多含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物；我国当前的水体污染物还主要是有机污染物以及营养元素N、P的污染；目前的形势是：能源昂贵、土地价格剧增、剩余污泥的处理费用也越来越高；厌氧工艺的突出优点是： = 1 *

13、GB3 能将有机污染物转变成沼气并加以利用； = 2 * GB3 运行能耗低； = 3 * GB3 有机负荷高，占地面积少； = 4 * GB3 污泥产量少，剩余污泥处理费用低；等等；厌氧工艺的综合效益表现在环境、能源、生态三个方面15。厌氧生物处理技术是我国水污染控制的重要手段，是一种很有发展前景的生物处理方法。1.2 国内外染料废水处理工艺1.2.1 吸附脱色吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用于水处理中，至今仍是有色印染废水的最好吸附剂，活性炭对染料具有选择性，其脱色性能顺序依次为碱性染料、直接染料、酸性

14、染料和硫化染料。活性炭价格昂贵，加之再生困难，因此一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理16。分子筛、活性铝、颗粒活性炭(GAC)，硅藻土和锯木屑可以用作分散性染料1260的吸附剂，但是活性炭去除色度和COD的效果最好1718研制了一种新型可再生的吸附剂CUCURBITURIL，它是由甘脲和甲醛缩聚形成的一种环状缩聚物。经大量实验表明,该物质无毒,并且在钙离子浓度1-100毫摩尔/升,溶液中盐的总浓度小于100-1000毫摩尔/升时,可以得到高的吸附量,残余色度很低。1.2.2 氧化还原脱色借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团是印染脱色处理的有效方法。除常规的氯氧化法外，国内外研

15、究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料，其脱色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。Matsui等19L的直接红2S、直接黑2S其需臭氧量分别为80、130mg/L20。臭氧氧化也可以与其他处理技术结合应用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3及FeCl3凝聚后再用臭氧处理可提高脱色效果21；臭氧-电解处理可使直接、酸性染料的脱色率比单纯臭氧处理增加2540%，对碱性及活性染料增加10%。臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提高氧化效率

16、22。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、脱色效率高，同时O3在废水中的还原产物以及过剩O3能迅速在溶液和空气中分解为O2，不会对环境造成二次污染。因此O3脱色技术具有一定的工业化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用相对偏高。Fenton试剂是H2O2和FeSO4按一定比例混合而成的一种强氧化药剂。Fenton试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高。近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用，传统的H2O2氧化目前都以Fenton试剂的形式出现。为了全面了解Fenton试剂对各种染料的脱色能力，Kuo，W，G23选用了覆盖90%常用染料品种的代表性化合

17、物进行模拟研究。结果表明，在酸性条件下(pH8时，污泥对染料的吸附量缓慢下降；废水pH值为12时，污泥对废水的吸附量降至20mgg-1。总体上看。pH在610范围内，废水的吸附量都大于20mgg-1。其中，酸性条件下的脱色率稍低一些，而中性和碱性环境比较有利于吸附脱色，弱碱条件下(pH=8)的脱色效果最好。3.2.3 污泥量对厌氧颗粒污泥吸附率的影响由表2.5中数据可得下图（图2.9）。根据不同污泥量下的最高吸附量可以绘出图2.10。图2.9 不同污泥量下吸附率随着时间的变化图2.10 不同污泥量下最高吸附率的变化曲线由上面两幅图（图2.9，图2.10）可以较明了地看出污泥量对吸附脱色的影响还

18、是较为显著的。5mL的污泥吸附率是明显较低的，随着污泥量的增加吸附率呈上升趋势。不过污泥量为25mL和35mL的时候吸附率就很接近了。基本上吸附效果是随着污泥量递增的，但由于在25mL就能达到很好的吸附效果，所以在实验中可以使用25mL的泥，既达到了效果又不至于浪费原料。3.2.4 亚甲基蓝浓度对厌氧颗粒污泥吸附效果的影响可以得到不同亚甲基蓝。之后根据他们各自的最高吸附量（率）绘制不同浓度下最高吸附量（率）的变化曲线，即图2.12和图2.14。(1) 对吸附量的影响图2.11 不同样品浓度下吸附量随着时间的变化图2.12 不同样品浓度下最高吸附量的变化曲线的直线，这就说明样品浓度和最高吸附量之

19、间存在正比关系。也就是亚甲基蓝浓度越高，吸附量就越大。(2) 对吸附率的影响图2.13 不同样品浓度下吸附率随着时间的变化图2.14 不同样品浓度下最高吸附率的变化曲线由上面两幅图（图2.9，图2.10）可以较明显的看出样品浓度对吸附率的影响与对吸附量的影响是不一样的。50mgL-1的污泥吸附率较高，随着浓度的增加吸附率呈下降趋势。在亚甲基蓝浓度为200mgL-1时最大吸附率降至97.8%。这就说明样品浓度越高吸附得越多但吸附率却会降低。有机污染物浓度对厌氧颗粒污泥初期吸附效率影响实验结果表明厌氧颗粒污泥对有机污染物的单位吸附量与废水中有机污染物的初始浓度呈正相关变化。因此较高的吸附质初始浓度

20、可以提高生物污泥的吸附作用。这是因为，一方面较高的有机污染物初始浓度可以克服液相和固相之间的传质阻力，提高了传质推动力，有利于有机污染物向颗粒污泥表面迁移；另一方面，厌氧颗粒污泥吸附固定有机污染物的位点是有限的，而且位点固定有机污染物的能力也有差别。各位点是否能固定有机污染物与溶液中有机污染物的浓度有密切关系。在有机污染物浓度较低时，固定能力差的位点无法吸附溶液中的有机污染物，而在较高浓度时，那些吸附能力差的位点也会吸附有机污染物。4 结论我国高浓度有机工业废水排放量巨大，这些废水浓度高、多含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物；我国当前的水体污染物还主要是有机污染物以及营养元素N

21、、P的污染；目前的形势是：能源昂贵、土地价格剧增、剩余污泥的处理费用也越来越高。厌氧生物处理工艺的突出优点是： = 1 * GB3 能将有机污染物转变成沼气并加以利用； = 2 * GB3 运行能耗低； = 3 * GB3 有机负荷高，占地面积少； = 4 * GB3 污泥产量少，剩余污泥处理费用低等等。厌氧生物处理工艺的综合效益表现在环境、能源、生态三个方面。本文采用厌氧序批式反应器（ASBR）中产生的厌氧颗粒污泥作为吸附剂，对染料废水进行吸附脱色处理。结果表明，废水的pH值和吸附时间会影响污泥对染料废水的脱色效果。当废水处于碱性时，污泥的吸附能力较强，特别是pH=8时，染料的吸附量可以达到

22、mgg-1。因此，利用污水污泥处理染料废水时，可以不用调节pH值，因为亚甲基蓝溶液本来就是弱碱性。污泥对染料废水的脱色率随着吸附时间的延长而增加，但吸附2h后的脱色率变化不大。从节省废水处理时间的角度考虑，2h是比较理想的吸附时间。水温在2050时，废水的脱色率变化不是很大，但温度为30时吸附量达到最高，表明吸附温度一般应调节到3035。 吸附效果基本上是随着污泥量递增的，但由于在25mL就能达到很好的吸附效果，和35mL的时候吸附率就很接近了,所以在实验中可以使用25mL的泥，既达到了效果又不至于浪费原料。亚甲基蓝浓度对吸附率的影响与对吸附量的影响是不一样的。随着浓度的增加吸附量呈上升趋势，

23、吸附率呈下降趋势。在实验中选用亚甲基蓝的浓度为150mgL-1可以得到比较稳定的吸附效果。5 试验存在问题及进一步的研究方向51 试验存在问题试验中利用ASBR反应器中产出的厌氧颗粒污泥处理染料废水时，由于污泥中存在活性菌而使得实验结果有一定的不确定性。同时由于实验时间和条件所限，没有做关于转速对吸附特性影响的实验。52 进一步的研究方向（1）进一步研究厌氧颗粒污泥对染料废水吸附脱色的机理。（2）进一步研究厌氧生物处理和好氧生物处理或物化处理相结合的处理效果。（3）进一步研究转速对吸附特性的影响。参考文献1 朱世文等污泥颗粒对染料的吸附特性及评价J .环境科学与技术，2002，as(5)：26

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