液晶高分子分子设计及合成方法研究和应用1

1、液晶高分子分子设计及应用简介液晶高分子(LCP)是指在熔融状态或溶液中具有液晶特性的高分子。一方面，在一定程度上分子呈类似于晶体的有序排列；另一方面，又具有各项同性液体的流动性。能够形成液晶相的高分子通常由刚性部分和柔性部分组成，刚性部分多由芳香和脂肪环状结构构成。柔性部分则多由可以自由旋转的d键连接起来的饱和链构成。液晶高分子的制备是将含有刚性结构和柔性结构的单体通过聚合反应连接起来。2几种LCP的分子设计2.1主链型LCP的分子设计主链LCP是指介晶基团分布在高分子主链中的一种液晶类型。通常，主链LCP的化学结构如下所示 ：A B C C D 式中，A为介晶基元，在多数热致液晶聚合物中，其

2、为细长棒状或板状、分子直线性得以维持的 联苯衍生物或环己基系等；B为取代基，这些基团能降低转换温度；C为介晶基与柔性间隔基之间的连接基团；D为柔性间隔基，由烷撑基、硅氧烷基等组成。2.1.1热致主链型LCP(1)分子设计 对于TLCP来说，合成时最重要的问题就是生成液晶的温度必须低于其热分解温度。而一般芳香族均聚物的熔点都高于其分解温度， 所以热致主链型LCP的分子设计就是通过改性技术降低熔点，使其在热分解温度以下能呈现稳定的液晶态。主要有以下几种方法：在刚性主链中引入柔性结构 作为柔性间隔 的结构单元除了聚烯烃链段外，常用的还有聚醚链段和聚硅氧烷链段等。然而这种方法可能会带来三个协同效应：A

3、降低液晶聚合物的相转变温度； B导致相转变温度的奇一偶效应； C产生微观分子堆砌结构的变化，即液晶态类型的转变，如由向列型转变为近晶型。上述几种协同效应是含柔性间隔的热致主链型 LCP中存在的普遍现象，只是随着聚合物的不同，有时不很明显，有时较为明显而已。共聚合 共聚合是改变聚合物分子主链化学结构的一种方法。对于柔性高分子，共聚合常破坏分子链的规整性，从而降低其结晶能力和熔点；对于刚性高分子，共聚合同样可以破坏分子链的规整性，并能降低链的刚性，从而降低熔点。 eq oac(,3)在苯环上引入取代基苯环上取代基对熔点的影响取决于空间位阻效应和极性效应二者的竞争。取代基体积越大，聚合物的熔点越低；

4、取代基极性越大，熔点越高，但极性有利于提高液晶相的稳定性。 在刚性主链中引入非线性结构单元非线性结构单元的引入破坏了刚性主链的线性结构，因而可以达到降低聚合物熔点的目的。2.1.2溶致主链型LCP的研究人工合成的溶致主链型LCP主要有芳族聚酰胺和聚芳杂环，其溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。这类溶液出现液晶态的条件是：聚合物的浓度高于临界值；聚合物的分子量高于临界值；溶液的温度低于临界值。催化剂在溶致液晶合成过程中也起到相当大的作用。 溶致主链型LCP的介晶基元通常有环状结构和桥键两部分所组成。2.2侧链LCP(SCLCP)的分子设计SCLCP是指液晶基元位于

5、大分子侧链的LCP。通常是由介晶相(B)、柔性主链(A)、柔性间隔(C)、末端基(D)组成，如下图。BA C D 与主链LCP不同，SCLCP的液晶性质主要取决于含有液晶基元的侧链，受大分子主链影响的程度较小。由于液晶基元多是通过柔性链与主链相接，所以SCLCP接近于小分子液晶。主链型LCP主要用于高性能高分子材料，而SCLCP主要用作功能材料。SCLCP一般不采用热致和溶致进行分类。这是因为其溶解性质主要取决于主链，与液晶基元的关系不大。通常主链都是柔性的，都可以溶解，所以SCLCP可以同时是热致液晶和溶致液晶。另一个原 因是SCLCP性质常与同一液晶基元的小分子液晶类似，所以按液晶基元分类

6、更合理一些。 按液晶基元结构分，液晶基元分为双亲液晶基元和非双亲液晶基元，相应的，SCLCP也可分为双亲SCLCP和非双亲SCLCP两类。研究和应用较多的是非双亲SCLCP。2.2.1 SCLCP的分子设计 (1)基本问题 以液晶基元为侧基刚性成分的LCP。指导SCLCP分子设计的基本模型是“柔性链段去偶会模型”。该模型的核心思想是，如果将刚性液晶基元作为侧基直接接枝于柔性链高分子主链，则主链的无序热运动将干扰液晶基元的取向排列而阻碍液晶相的生成。解决矛盾的方法是，在主链与液晶基元之间插入一个柔性链段，该柔性链段能够解除主链和液晶基元两者运动间的“偶合”，使两者各自独立运动，互不干扰，从而在满

7、足主链无序热运动的同时仍可保证液晶基元采取液晶相的有序排列。(2)影响因素SCLCP通常由柔性连、柔性间隔链、液晶基元和末端基四部分组成，每一部分都对液晶性能有明显影响。了解这种影响是分子设计的重要基础。3液晶高分子的特性3.1取向方向的高拉伸强度和高模量绝大多数商业化LCP产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的LCP，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链向。因而即使不添加增强材料也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。3.2耐热性突出由于LCP的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。3.3热膨胀因数很低由

8、于取向度高，ICP在其流动方向的膨胀因数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值，这样LCP在加工成型过程中不收缩或收缩很低，保证了制品尺寸的精确和稳定。3.4阻燃性优异LCP分子链由大量芳香环所构成，除了含有酰肼键的纤维外，都特别难以燃烧，燃烧后炭化，表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI)相当高.3.5电性能和成型加工性优异LCP绝缘强度高和介电常数低，而且两者都很少随温度的变化而变化，并导热和导电性能低，其体积电阻一般可高达1013Qm，抗电弧性也较高。另外LCP的熔体粘度随剪切速率的增加而下降，流动性能好，成型压力低。此外，LCP具有高抗冲性和抗弯模量，蠕变性能

9、很低，其致密的结构使其在很宽的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸碱，具有突出的耐化学腐蚀性。4液晶高分子的应用高强度高模量材料：分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，在外力场容易发生分子链取向。利用这一特性可制得高强度高模量材料。分子复合材料：把刚性棒状聚合物以分子水平分散到柔性链聚合物中，形成分子复合材料。与宏观增强体系相比，纤维与基质材料之间相容性好，不存在基质相与增强相热膨胀系数的差异。液晶高分子在色谱分离中的应用：傅若农等合成了冠醚液晶高分子PSC一3，并用于毛细管气相色谱固定液，使用温度范围宽、柱效高、易涂渍。在图形显示方面的应用：液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的

10、性质，使其可用于显示器件。用于显示的液晶高分子主要为侧链型，它既具有小分子液晶的阀值、回复特性和光电敏感性，又具有低于小分子液晶的取向松弛速率，同时具有良好的加工性能和机械强度。晶高分子在信息储存方面的应用：热熔型侧链液晶高分子作为信息储存材料已引起广泛的重视。液晶高分子难于采用电寻址，一般利用其热一光效应实现光存贮。通常采用聚硅氧烷。铁电性液晶高分子：铁电性液晶高分子与镀有透明导电层ITO的柔性材料复合，实现了大面积铁电液晶显示。光导高分子一液晶空间光调解器：用光导体一液晶组成的层状结构，可用于制造空间光调解器。能液晶高分子膜：由液晶高分子制成的膜材料较强的选择渗透性，可用于气、液相体系组分

11、的分离分析。生物性液晶高分子：细胞膜中的磷脂可形成溶致液晶。5展望液晶高分子的应用也已在液晶高分子复合材料、光致变色液晶高分子、医用高分子和液晶高分子模等方面大显身手。液晶高分子是一片沃土，值得精心耕耘。液晶高分子的发展前景不可估量。参考文献1/ConjugatedPolymer Liquid CrystalSolutions: Control of Conformation and Alignment HYPERLINK /action/doSearch?action=search&author=Zhu%2C+Z&qsSearchArea=author Zhengguo Zhuand HYP

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