基本无用沈龙：高容量负极材料开发课件

1、高容量负极材料开发上海杉杉科技有限公司2019-12 天津All right reserved.Shanshan Tech.2019 提 纲一、高容量合金负极材料应用简介二、高容量合金负极材料介绍三、杉杉科技高容量合金材料开发进展ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 一、高容量合金负极材料应用简介ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 高容量18650电池容量发展趋势ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si/S

2、n负极材料在锂电池中的应用 在3.2Ah18650电池中，除SONY继续采用锡基合金外，各大电池均有引入硅系负极材料的开发计划。ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 高容量合金负极材料需求趋势2019年下半年市场对高容量锂离子电池需求越来越强烈 。锂电制造商将为了满足他们的需要，制作电池负极将采用 最高容量的石墨型（新MAG产品, KMFC-GC，Mitsubishi ICG等)，这样电池很可能达到3.0Ah，而对于3.2Ah以上的电池，电池制造商打算使用合金型负极。各大电池厂家均有在2019左右规模使用合金型负极材料生产18650

3、型电池开发计划。ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 SONY锡基Nexelion电池介绍项目传统电池 (14430G6)Nexelion (14430W1)负极材料石墨 (碳)锡基无定形材料正极材料钴酸锂多相复合材料（钴、锰、镍氧化物与钴酸锂混合物）电解液组合电解液新开发组合电解液大小直径14mm x高 43mm直径14mm x 高 43mm容量(0.2CmA)Size700mAh, 2.6Wh900mAh, 3.1Wh diameter 标准放电电压4.2V - 3V4.2V - 2.5V能量密度395Wh/l, 144 Wh/

4、kg478Wh/l, 158 Wh/kg重量18 g20 g采用合金负极材料，电池容量提高30%但对正极、电解液体系也有新的要求，放电电压也有所变化ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 SnCoTi合金(无定形化合物)特点体积比容量提高了50%ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 MAXELL硅系电池特点 日立麦克赛尔开发出了通过负极采用硅类材料，容量可比该公司原产品提高10的锂离子充电电池。2019年6月开始面向智能手机供货。 现有电池体系几乎不做任何改变实现了高容量，

5、高倍率，低成本ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 MAXELL硅系负极材料介绍 先开发硅系材料的“西瓜”结构前驱体：非晶态物质二氧化硅类似于“瓜瓤”，与纳米硅有一定的亲和性，能有效抑制硅在循环充放时的体积变化；有电活性的纳米硅相当于“瓜子”，表面碳为“瓜皮”，其作用为减少活性物质与电液的直接接触而消耗。 前驱体容量可以达到1000-2000mAh/g，因电池设计、匹配等原因，无法直接应用于现有电池体系，按一定比例掺入石墨中(图右)，能显著提高容量，达到实用的目的。可以认为是负极材料的革命性进展。 ConfidentialAll r

6、ight reserved.Shanshan Tech.2019 MAXELL硅系负极材料介绍SiO-C将nm级的硅分散到非晶SiO2的构造体内 硅在充电后变成Li4.4Si，放电后又复原为硅。充放电导致的体积膨胀及缩小可利用SiO-C复合体缓解，即使反复充放电“硅也不会出现裂纹”、因此，实现了与原产品相同的充放电循环寿命。 ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 二、高容量合金类负极材料简介ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 GraphiteSiSn Averagedi

7、schargepotential(vs. Li/Li+)0.1 V (J.R. Dahn et al)0.4 V (M.Yoshio et al)0.5 V (J.O. Besenhard et al)Sn composite oxide (TCO)Co3O4Li2.6Co0.4NAveragedischargepotential(vs. Li/Li+)0.5 V (Y.Idota et al)2 V (Tarascon et al)0.8 V (T.Shodai et al)In terms of capacity and reaction potential, Si and Sn are

8、the most promising anode materials !潜在的合金类负极材料(1)ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Gravimetric capacity (mAh/g)Volumetric capacity (mAh/cm3)Alloys Sn (931) - J. O. Besenhard et al CuSn (647) Sn2Fe (800) - J. R. Dahn et al SnSb (764.1) - J. Yang et al Si (4200) - M. Yoshio et al Sn (2

9、200) - J. O. Besenhard et al Si (9786) - M. Yoshio et alNitrides Li2.6Co0.4N (900) - T. Shodai et al Li7MnN4 (250) - M. Nishijima et al Li2.6Co0.4N (1611) - T. Shodai et alOxides CuO (400) - S. Grugeon et al CoO (600), NiO (600) Co3O4 (700) - J. M. Tarascon et al SnO (875) - R. A. Huggins et al TCO

10、(600) - Y. Idota et al CoO (3840) Co3O4 (4277) - J. M. Tarascon et al TCO (2200) - Y. Idota et al潜在的合金类负极材料(2)ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 金属储锂机理元素名称理论容量(mAh/克)储能机理Li3600Si4200 xLi+ + xe- + Si LixSi （0 x4.4）Sn994xLi+ + xe- + Sn LixSn （0 x4.4）石墨372Li+6C=LiC6ConfidentialAll right

11、reserved.Shanshan Tech.2019 石墨类负极充放电机理 C6 + LixMmOn LiyC6 + Lix-yMmOn 石墨类负极充放电时，发生10%体积变化ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Li-Si 复合物基本参数 体积变化： 411%ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 x Li+ + xe- + M Lix+M-dischargechargeLithiated M : M- large volume expansion Nesper et

12、al.LixM : ionic bonding brittle nature poor mechanical stability How to prevent the volume expansion ?Chemical reactionSEI layer : Electrically insulating filmDead volumeLi+Volume expansion200 470 %合金与锂反应机理合金类负极充放电时，发生300%体积变化ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 合金负极材料开发的主要问题充电放电充放电产生3倍

13、的体积膨胀体积膨胀Confidential晶胞晶胞膨胀All right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料开发的解决思路与工艺(1) 合金类负极的反复脱嵌导致其在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，再加之金属间相很脆，因此循环性能不好。 解决此困难的办法之一就是制备超细合金活性体系，因为它们在锂化过程中绝对体积变化小。活性物质纳米化。活性物质颗粒的尺寸缩小一半，单个颗粒的体积将缩小8倍。活性物质颗粒的纳米化有望大大缓解体积变化效应；纳米化 虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体积变化，但纳米硅颗粒容易发生团聚，研究和比较表明：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶

14、体结构，循环下降。 All right reserved.Shanshan Tech.2019 制备成纳米线，电子传导在1D方向进行，所有硅得到利用，纳米线之间缝隙，预留了膨胀空间，有效的改善了材料的循环性能合金材料开发的解决思路与工艺(2)纳米线粉化All right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料开发的解决思路与工艺(3) 该方法包含了两种材料的混合，一种为活性物质，另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活泼相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了合金化反应的可逆性。 采用无定形C或纳米级别的粉体或其

15、复合物作为锂离子电池的负极材料，可以有效地克服由于体积效应引起的电极片破裂现象，从而达到改善其电化学性能的目的.包埋ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料开发的解决思路与工艺(4)CVD在炭材料上气相沉积纳米硅，同时解决了材料的分散与复合问题，树状结构提供了一个良好的缓冲体ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料开发的类型包覆型(核-壳结构)、嵌入型和分子接触型ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019

16、 三、杉杉科技高容量合金负极 材料开发进展ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 杉杉科技合金材料研究进展Sn-C合金负极材料 (2019.08-2019.11)Si-X-C合金负极材料(2009.12-至今)ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Sn-C合金负极材料-制备示意图以在售石墨为基体，采用有机锡前驱体还原法制备。All right reserved.Shanshan Tech.2019 容量 400550mAh/g的范围内可调 首次放电效率达到85%左右 种类

17、Sn/天然石墨球 Sn/天然鳞片石墨 Sn/人造石墨等多个类别 规模 从几十克提高到公斤级水平 已成功申请专利1项 Sn-C合金负极材料-进展ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si-X-C合金-开发总体思路Si实现纳米化，减少体积膨胀，提高导电性能 ；解决前驱体制备工艺，纳米硅与基体结合牢固； 解决与石墨复合方法，优化容量与首次效率；优化材料应用工艺，适应现有电池体系；ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si-X-C合金-项目开发目标前驱体开发目标： 容量800 m

18、Ah/g，效率70%。产品开发目标： 容量400 mAh/g，效率85%，循环性能与现有石墨体系接近。 ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si-X-C合金-CVD工艺特点与最新进展CVD方案(等离子气相沉积)工艺特点： 利用等离子体分使SiH4分解为硅，通过控制沉积温度、压力以及SiH4/H2流量比等参数在碳基体表面沉积纳米硅薄膜。 该方案将两种物料紧密的沉积在一起，同时还可实现材料纳米化，能够满足合金材料开发的要求 。 硅表面沉积炭炭表面沉积硅碳表面沉积硅All right reserved.Shanshan Tech.2019 容量 前驱体容量可达1100mAh/g 首次放电效率可达72% 产品容量可达415mAh/g 首次放电效率可达87% 种类 Si-X-C/天然石墨 Si-X-