电化学分析法

1、电化学分析法钟超群2014/11/141电化学分析法电化学分析法的简介电化学分析法的分类 1、电位分析法 2、电解与库伦分析法 3、极谱与伏安分析法 4、电导分析法生活中的电化学传感器2简介电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。3发

2、展历程电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。纵观

3、当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。捷克和前苏联在液液界面电化学研究有很好的基础。日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。4基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从

4、一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（ 如电解质溶液的化学组成 、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。5电极电位金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如ZnSO4）中，由于金属中 的化学势大于溶液中 的化学势。锌就不断溶解下来进入溶液中。 进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差，这种双电层将排斥 继续进入溶液，金属表面

5、的负电荷对溶液中的 又有吸引，形成了相间平衡电极电位。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量6电极的极化在Ag|AgNO3电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入金属相，金属相中的银离子不断进入溶液，两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程，如AgAg+e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag+eAg。当电极上有电流通过时，如果阴极电流比阳极电流大，电极显阴极性质，阳极电流比阴极大，电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是可逆的。如果一电

6、极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。极化是一种电极现象，电池的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多，主要有电极的大小和形状，电解质溶液的组成，温度，搅拌情况和电流密度等。7指示电极和参比电极电位分析法的基本原理是用两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池），通过测定该工作电池的工作电池的电动势，设法求出待测物质的含量。组成工作

7、电池的两支电极分别称作指示电极和参比电极。所谓指示电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系，即指示=f(a)（其中，a是待测物质的活度）。所谓参比电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系，在测定过程中始终保持常数，即参比=常数。假如不考虑液接电位，用指示电极作正极、参比电极做负极，则工作电池的电动势E与待测物质含量的关系为E=指示-参比=f(a)-常数=F(a)测出工作电池的电动势，按上式可设法求出待测物质的含量。需要说明的是：已知电极充当指示电极还是参比电极并不是绝对的，同一支电极，在一些测定中可能充当指示电极，在另一些测定中也可能充当参比电极。从理论上而言，只要

8、测定过程中该电极的电位与待测物质的含量存在确定的函数关系，便可充当指示电极；该电极的电位与待测物质的含量没有关系并保持常数，便可充当参比电极。8电解电解装置电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性溶液中继续不断的电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定值上，此时将只有一种离子在此电位

9、下还原析出。电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分析法。如果溶液中有A、B两种物质，只要阴极电位控制在一个合适的值，就可以实现只有A物质在阴极上定量析出，而B物质不析出。随着电解的进行，电解电流不断减小，当电解电流接近于零时表示电解已经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这种分析方法叫电重量法。同样，控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律，由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这种分析方法叫库仑分析法。此外，利用电解还可以进行分离，此时用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni

10、、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉积，实现分离目的。9一、电位分析法用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。右图是以甘汞电极作为指示电极的电位测量体系，依靠这种体系可以

11、进行电位测量。包括：直接电位法和电位滴定法。10直接电位法是利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定，如用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度，用氟离子选择性电极测定溶液中的氟离子活度电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点。两种方法的区别在于：直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中的平衡关系；电位滴定法测定的是被测离子的总浓度。电位滴定法可直接用于有色和混浊溶液的滴定。在酸碱滴定中，它可以滴定不适于用指示剂的弱酸。能滴定K小于 510-9的弱酸。在沉淀和氧化还原滴定中，因缺少指示剂，它应用更为广泛。电位滴定法可以进行连续和自动滴定。11电位滴定法电位滴定法求终点

12、体积、终点电位(或pH值)，其计算公式是涉及电位(或pH值)二级微商值的插值法公式。 如果用v+表示数据中最正二级微商值对应的滴定体积，V一表示最负二级微商值对应的滴定体积，那么利用 ，内插法公式可描述成和12电位测定法该方法的核心是 式中，响应斜率 表示pM每变化一个单位，对应电位值变化的绝对值与n的乘积。25时 。 13二、电解与库伦分析法库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100

13、%，否则，不能应用此定律。以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。1415根据电解方式分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。控制电位库仑分析法 。在电解过程中，将工作电极电位调节到一个所需要的数值并保持恒定，直到电解电流降到零，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，由此计算出被测物质的含量。恒电流库仑滴定法，简称库仑滴定法。用恒电流电解在溶液中产生滴定剂（称为电生滴定剂）以滴定被测物质来进行定量分析的方法。16库伦分析法的特点库仑分析法要求工作电极上没有其他的电极反应发生，电流效率必须达到百分之一百。库仑分析法的优点是：灵敏度高，准确度好。测

14、定10-1010-12摩/升的物质，误差约为1%。不需要标准物质和配制标准溶液，可以用作标定的基准分析方法对一些易挥发不稳定的物质如卤素、Cu（）、Ti（）等也可作为电生滴定剂用于容量分析，扩大了容量分析的范围。易于实现自动化。此法已广泛用于有机物测定、钢铁快速分析和环境监测，也可用于准确测量参与电极反应的电子数17极谱法通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。伏安分析法根据被测物质在电解过程中的电流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种电化学分析方法。是在极谱分析法的基础上发

15、展而来的，极谱分析法以液态电极为工作电极，如滴汞电机，而它则以固态电极为工作电极。所使用的极化电极一般面积较小，易被极化，且具有惰性，常用的有金属材料制成的金电极、银电极、悬汞电极等，也有碳材料制成的玻璃碳电极、热解石墨电极、碳糊电极、碳纤维电极等。近年来，在固体电极上连接具有特殊功能团的化学修饰。三、极谱与伏安分析法18极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同19201、仪器212、电极2223溶出伏安法溶出伏安法是近年来发展起来的令人瞩目的一种新方法。它将负极与测定结合在一起，也

16、就是将恒电势电解与伏安法结合在同意固体电极上进行测定。他有如下特点（1）将待测物质从溶液中富集到小体积的电极表面上，提高了电极表面待测物质的浓度，使测定时的法拉第电流大大增加。（2）由于使用固体电极，面积固定，因而使电容电流得到降低。溶出伏安法主要用于环境化学中的重金属痕量分析。243、溶液近年来，人们对于极谱及溶出伏安法的改进，不仅着眼于仪器、电极及测定方法上，对电解质溶液也进行了比较深入的研究。过去，极谱法，特别是溶出伏安法主要用于无机离子的测定，底液以待测离子的水溶液为多。近几年来，人们把目标从单一水溶液转向多相溶液，电解在两个互不相溶的电解质界面上进行。例如：当一个合适的离子载体存在于

17、有机相中时，某些碱或碱金属离子可以被迁移而通过两个互不相溶的电解质界面。底液通过上述改进后，溶出伏安法可以测定乙酰胆碱，也可用于大环化合物及抗菌素的分析。25四、电导分析法在外电场的作用下，携带不同电荷的微粒向相反的方向移动形成电流的现象称为导电。以电解质溶液中正负离子迁移为基础的电化学法分析法，称为电导分析法。电导滴定法测量滴定过程中电导G的变化,然后根据滴定曲线（有时以直线形式出现）求出滴定终点，从而算出欲测物质的量。电导滴定法可分中和滴定、沉淀滴定、络合滴定和氧化还原滴定。26中和滴定图1a是中和滴定的滴定曲线,其中曲线1是强碱滴定弱酸的滴定曲线，滴定终点很明显，因为在反应中生成水，所以

18、电导不断降低，直到终点时不再下降，过量的碱又使电导很快地上升；曲线2是弱碱滴定强酸，过了终点以后,由于弱碱的电离度很小，虽然加入过量的弱碱，电导几乎不变。27沉淀滴定图1b中的曲线1是沉淀滴定的滴定曲线，例如在AgNO3+NaClAgCl+NaNO3反应中，Na+代替Ag+，生成氯化银沉淀,所以滴定开始时电导变化不大，过了终点以后，继续加入氯化钠,电导上升；曲线2是络合滴定的滴定曲线(见络合滴定法)，例如在酸性溶液中进行以下反应；Hg(NO3)2+2KCNHg(CN)2+2KNO3，两个K+代替Hg2+,生成Hg(CN)2,滴定开始时,电导变化不大,过了终点以后,继续加入KCN，发生H+CN-

19、+K+HCN+K+反应，由于HCN的电离度很小，因此电导下降。28强碱滴定极弱的酸图1c是强碱滴定极弱的酸的滴定曲线，电导逐渐增大，过了终点以后，因加入强碱而使电导上升，终点在两直线的转折点。29电导测量法测量电导的电导池有不同的设计方案，一般由两个铂黑电极（面积为1厘米2）组成。测量电导实际上是测量电阻,图2是最常用的惠斯通电桥法的线路图。Rs是欲测的电阻(即欲测的电导)，R1大致等于Rs,C为可变电容。调节R2和R3，使电桥两端a和b的电位差等于零，由“指零”(G)来指示，它是一个耳机或交流检流计，当电桥平衡时：读出R1、R2和R3便可得出Rs。根据以上原理设计的各种电导仪可用于测定弱酸的离解常数、沉淀的溶度积以及检测水的纯度。实验室中高纯的电导水的电导率小于0.110-6西（门子）/厘米，蒸馏水与空气中的二氧化碳达到平衡时平衡水的电导率约为110-6西/厘米，一般电导滴定的溶液的电导率大于110-3西/厘米，所以水的电导率可以忽略不计。30电化学传感器的应用电化学DNA传感器电化学DNA传感器工作原理电化学DNA传感器利用单链DNA (ssDNA-作为敏感元件通过共价键合或化学吸附固定在固体电极表面加上识别杂交信息的电活性指示剂(称为杂交指示剂共同构成的检测特定基因的装置如图)所示31其工作原理