四川大学物理化学：第七章电能化学能

1、电能化学能电解电池物理化学第七章电化学2022/8/19主要内容电化学的基本概念和法拉第定律离子的电迁移和迁移数电导强电解质溶液理论简介第七章2022/8/19 7.1电解质溶液的导体机理及法拉第定律（1）基本概念研究对象电化学用途两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元例题2022/8/19 电化学研究对象电能化学能电解电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2022/8/19电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池

2、 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学2022/8/19两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体2022/8/19两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2022/8/19正极、负

3、极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：2022/8/19阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)2022/8/19离子迁移方向离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极2022/8/19原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，

4、Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2022/8/19电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：2022/8/19定律内容如下： 1）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成 正比。 2）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电 极反应的物质的量相等。阴极 AgNO3溶液 Ag Ag CuCl2溶液 Cu Cu 阴极 基本单

5、元：法拉第定律的文字表述2022/8/19法拉第定律的数学表达式 设反应进度=1，电路中通过z mol电子。1个电子所带的电量为e，z mol电子所带电量为zLe。Q= zLe令F = Le 为法拉第常数 L为阿佛加德罗常数，e为 元电荷的电量。 Q= zF 2022/8/19 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：问题：电解池通过1F电量时，可以使1mol物质电解。正确还是错误？2022/8/19法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6

6、Cmol-196500 Cmol-12022/8/197-1电解质溶液的导体机理及法拉第定律例题：通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。2-2.法拉第定律应用2022/8/197-1电解质溶液的导体机理及法拉第定律解:阴极Au3+ 3e Au 阳极2H2O-4e 4H+O22022/8/19法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。2022/8/197-2离子的迁移数 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA

7、和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。2022/8/197-2离子的迁移数2022/8/197-2离子的迁移数 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的数量。2022/8/197-2离子的迁移数1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶

8、液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2022/8/197-2离子的迁移数2022/8/197-2离子的迁移数2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2022/8/197-2离子的迁移数2022/8/197-2离子的迁移数1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2022/8/

9、197-2离子的迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2022/8/197-2离子的迁移数 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2022/8/19

10、迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：7-2离子的迁移数2022/8/197-2离子的迁移数 2-1Hittorf 法：在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。2.迁移数的测定方法2022/8/197-2离子的迁移数注意： 希托夫法测定离子迁移时，溶剂不迁移。2022

11、/8/19例7.2.1用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前AgNO3溶液的浓 度为43.5mmol.kg-1,电解后银电量计中有0.723mmol银沉积， 由分析得知电解后阳极区有23.14g水和1.390 mmolAgNO3 。 试计算t（Ag）和t（NO3）。解：用银电极电解AgNO3溶液，两极上发生的反应如下： 阳极： Ag - e- Ag 阴极： Age- Ag在电解池的阳极有0.723mmol银溶解。阳极区由于电解产生的 Ag n (电) = 0.723mmol，设水不迁移，则电解前阳极区AgNO3的物质的量 n(前)为2022/8/19 而电解后阳极区Ag的物质的量 n (后)

12、= 1.390mmol，银离子迁移的电量为 0.34010-3F，银电量计中沉积了 0.723mmol银，则通过溶液的总电量Q = 0.72310-3F，所以 Ag的迁移数为 t（NO3）= 1t（Ag）=10.47 = 0.53所以迁出阳极区的Ag的物质的量 n（迁）为： n（迁）= n（前） n（电） n（后） =（1.007 + 0.7231.390）10-3 mol = 0.34010-3mol2022/8/19 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。7-2离子的迁移数通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间

13、后， 移动到 位置，停止通电。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。2-1界面移动法2022/8/197-2离子的迁移数2022/8/197-2离子的迁移数设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内， 迁移的数量为， 2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率1-1.电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导越大，导电能力越强。物质导电能力与物质的长度及其横截面积有关。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，

14、单位是S.m-1或-1.m-1 。 1-2.电导率（electrolytic conductivity）1.定义2022/8/19电导率与浓度的关系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080电导率与浓度的关系 强电解质溶液：电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。 弱电解质溶液：电导率随浓度的变化不明显。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率1-3.摩尔电导率（molar conductivity） 在溶液导电的情况下，体系导电的能力与溶液中的离子的浓度有很大关系，用溶液的电导率

15、除以溶液的摩尔浓度，得到电解质物质的摩尔电导率m，单位为S.m2.mol-1 。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2.电导的测定2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2022/8/197-3电导

16、、电导率、摩尔电导率2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率电导池系数 单位是 。 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率

17、加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。3.摩尔电导率与浓度的关系2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率 随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至 以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率 弱电解质的m不能用外推法得到。2022/8/19 4 离子独立运动定律 25时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率m 电解质 m/S.m2.mol-1 差数 电解质 m/S.m2.mol-1 差数 K

18、Cl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310-4 HNO3 0.04213 4.910-4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610-4 KNO3 0.014496 4.910-4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4 从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同

19、，而与共存的正离子无关。 2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：4.离子独立移动定律 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率对于强电解质，在浓度不太大时近似有2022/8/19对电解质溶液，电导率是溶液中所有电解质的电导率之和。对强电解质：电导率即为溶液的电导率；对弱电解质：电

20、导率为溶液的电导率减去水的电导率。5.电导测定应用2022/8/195-1.计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：A+与B-的电导率和为体系测定值离子计算值，相当于全部电离的摩尔电导率5.电导测定应用2022/8/19例：25C 时，将 0.01 moldm-3 的 KCl 溶液装入一电导池中测得电阻为 525，在同一电导池中装入 0.1 mol dm-3 的NH4OH溶液，测得电阻为2030 ，求NH4OH的离解度 及离解平衡常数 。已知，0.01 moldm-3 的 KCl 溶液的电导率2022/8/192022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率5-2.测定难溶盐的溶

21、解度 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：AgCl、AgBr等难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，因此有下式：2022/8/192022/8/19例：298.15 K 时测得 AgCl 饱和溶液的电导率为3.4110-4 Sm-1,同温度下水的电导率为1.60 10-4 Sm-1,求AgCl 的溶解度及溶度积常数Ksp。已知2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率5-3. 检验水的纯度 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值

22、，那肯定含有某种杂质。 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树脂，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率5-4电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反

23、应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2022/8/197-3电导、电导率、摩尔电导率1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2022/8/191.平均活度和平均活度系数 电解质分子在溶液中离解成正、负离子，即使溶液很稀，离子间的静电作用力也不能忽略，因此必须引入活度来处理电解质溶液。 强电解质在稀溶液中可以认为是完全电离的。设有电解质MA- ，在溶液中完全离解，即 MA - =M z + - A z - 式中、 - 为 一个电解质分子中包含的正、负离子的个数，z+ 、z-为正、负离子的电荷数。7-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式2022/8

24、/19电解质在溶液的化学势如同非电解质一样（即不考虑电解质分子的离解），将电解质分子作为一个整体来表示其化学势，也可以用正、负离子的化学势来表示，且这两种表示是等价的，即 = + 式中是把电解质分子作为一个整体来考虑时的化学势，为正离子的化学势，为负离子的化学势。7-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式2022/8/19根据化学势与活度的关系有 = + RT ln = + RT ln （7.4.4） =- + RT ln-式中为电解质分子作为一个整体的活度，为正离子的活度，- 为负离子的活度。7-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式2022/8/19= + RT ln = ( +- ) + R

25、T ln(-） 整理得到:比较式子两边可得: = + =.7-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式2022/8/197-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2022/8/19因此化学势的公式代入平均离子活度和平均离子活度因子得到:7-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式2022/8/192.离子强度电解质离子的平均活度系数与浓度的关系规律： 在稀溶液的范围内，随浓度的增加而降低，但

26、是当浓度达到一定值后，随浓度的增加反而增加。 在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质浓度相同时，的值几乎相等。 不同价型的电解质，同一浓度下高价型电解质的离子平均活度系数较小。2022/8/197-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式式中 bB 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 b 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：2.离子强度与离子强度I 的关系式：2022/8/197-4电解质

27、的活度系数及德拜-休克尔公式离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2022/8/197-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式强电解质溶液的离子互吸理论2022/8/197-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计

28、算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。3.德拜-休克尔极限定律2022/8/197-4电解质的活度系数及德拜-休克尔公式德拜-休克尔极限定律的常用表示式： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。A = 0.509（ mol.kg-1）-1/22022/8/19 例 试用德拜休克尔极限公式计算25时0.

29、005 mol.kg1 ZnCl2溶液中ZnCl2的离子平均活度系数和ZnCl2的活度。 解： I = 1/2BbBzB2 = 1/2（0.005 220.005 2 12）（mol.kg1） = 0.015 mol.kg1 lg= - A|ZZ| I = 0.5092 1 0.0151/2 = -0.1246 = 0.750 （ZnCl2）=3 =（b/b）3 = 0.75030.0050.0102 = 2.10107 2022/8/197-5可逆电池及其电动势的测定原电池是化学能转变为电能。从热力学可知，在T，P等可逆条件一定的情况下，化学反应的G=Wr。若把反应安排在电池中进行，则为可逆

30、电功，应此可以通过测定电池的电动势，求G、S、H等热力学函变值。2022/8/191.可逆电池可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的这样一类电池。 满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。 第二，电池工作时通过的电流应无限小，也就是说必须在无限接近于平衡的条件下工作。 第三，其它过程可逆 第一，电极反应必须是可逆的，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。2022/8/191.可逆电池可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的这样一类电池。丹尼尔电池：阳极：Zn=Zn2+2e-阴极：Cu2+2e-=Cu-)Zn|ZnSO4(aq)C

31、uSO4(aq)|Cu(+双液电池：电池反应：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42022/8/192.可逆电池的书面表示法1. 左边为阳极，起氧化作用； 右边为阴极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。2022/8/19 如铜锌电池，将一外加电动势E外与之相联，使外加电动势的正极与电池的正极，负极与负极相联。若电池电动势E E外 ，则电池对外放电，其反应为： 正

32、极反应： Cu22e Cu 负极反应： Zn 2e Zn2 电池反应： Zn Cu2 Zn2Cu 若E E外 ，则电池对外放电，其反应为： CuZnHCl 正极反应： 2H 2e H2 负极反应： Zn 2e Zn2 电池反应： Zn 2H Zn2 H2这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池。 若E 0，则 Q r 0 ，即电池工作时从环境吸热； (E / T )p 0，则 Q r c2，离子向右扩散，若v+ v -，正离子在右边将多一些，从而在界面产生电势差。2022/8/19 对单液电池，无液体接界电势，双液电池可用盐桥将液体接界电势消除到可略去不计的程度，因此电池电动势实际上是两极电极电

33、势的代数和，即 E = E E E(接触） 通常在两液体之间用“盐桥”联接。一般用饱和KCl 溶液或NH4NO3 溶液 。降低液体接界电势2022/8/19对盐桥作用的说明1. 盐桥中离子的r+r-， t+t-，使液接电势E0。2. 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO33. 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。4. 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除，但化学反应和电动势都会改变。2022/8/197.8 电极的种类 将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极。1）

34、第一类电极 如：铜电极 Cu2+ 2e = Cu 银电极 Ag+ e = Ag 氢电极 2H2O 2e = H2（g） 2OH （碱性溶液） OH-,H2O | H2 (g) | Pt 卤素电极 Br2（l）2e = 2Br 氧电极 O2（g） 4H4e = 2H2O H+,H2O | O2 (g) | Pt2022/8/19 饱和KCl 素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt 2）第二类电极 甘汞电极制作比较简单，且电极电势稳定，使用方便，故常用作参比电极。如：银氯化银电极: Cl(s)e- Ag Cl- 第二类电极:金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。甘汞电极的构造如图612所示: 甘汞电极: Hg

35、2Cl2 (s) 2e- 2Hg 2Cl- 将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶 盐负离子的溶液中就构成了金属难溶盐电极。2022/8/19甘汞电极反应 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl因(Hg) = 1, (Hg2Cl2) =1，所以 表7.8.1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势 KCl溶液浓度 Et / V E25/ V 0.1 mol.dm-3 0.3335710-5（t/25） 0.3335 1.0mol.dm-3 0.27992.410-4（t/25） 0.2799 饱和 0.33350.241010-4（t/25） 0.2410电极电势为：2022/8/19

36、将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有H或OH的溶液中，就构成了金属难溶氧化物电极。 在碱性环境中 OH-Sb2O3（S）Sb Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OH 可见：其电极电势与H或OH的浓度有关，故可用于测定溶液的pH。 如:锑三氧化二锑电极在酸性环境中 HSb2O3（S）Sb Sb2O3 6e-6H 2Sb 3H2O2022/8/19 3）第三类电极醌氢醌电极： 醌 C6H4O2 和氢醌 C6H4(OH)2 的等分子混合物构成， 电极反应为 C6H4O2 2H2e C6H4(OH)2 氧化还原电极：在这类电极的溶液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，

37、而电极物质只起传递电荷的作用。例如： 含有Fe3和 Fe2的溶液中： 电极 Fe3，Fe2Pt Fe3 e Fe2含有Sn4和Sn2的溶液中： 电极 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2 2022/8/19因此醌氢醌电极的电极电势为25时： 注意：醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当pH 8.5时，由于氢醌大量离解，浓度相等的假定不能成立。 2022/8/194）应用 计算化学反应标准平衡常数的关键是布置电池，且所布置电池的电池反应就是所求标准平衡常数的反应。（1）求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积 2022/8/19例 利用表7.7.1的数据计算下列反应在25的标准平衡常数。 2Hg 2

38、Fe3 Hg22 Fe2 解：设计电池 HgHg22Fe3,Fe2Pt 正极反应： 2Fe32e 2Fe2 负极反应： 2Hg 2e Hg22电池反应 ： 2Hg 2Fe3 Hg22 2Fe2 E = E (Fe3/ Fe2) E (Hg22/ Hg) = 查表得 E (Fe3/ Fe2) = 0.770V， E (Hg22/ Hg) = 0.7959VK = 0.1332022/8/19 例 利用表7.7.1的数据计算25时 AgCl的溶度积KSP。 还原反应： AgCl e - Ag Cl - 正极 氧化反应： Ag e - Ag 负极 设计电池 AgAgCl - AgCl (s)Ag由表

39、7.7.1查得 E (Cl -/AgCl/Ag) = 0.2221V, E (Ag/Ag ) = 0.7994V. Ag + Ag 解：反应： AgCl Ag Cl-0.05916lg Ksp = 0.22210.7994 Ksp = 1.751010该电池的电池反应： AgCl Ag Cl -2022/8/19（2）求电解质的平均活度系数解：题给电池的电极反应和电池反应为 负极反应： 1/2H2（g,100kPa）e H 正极反应： 1/2Hg2Cl2 e Hg Cl 根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。例测得下列电池在25时的电池

40、电动势E = 0.4119V，求 该溶液中HCl的平均活度系数。 已知25时， (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) = 0.2683V。 Pt | H2 (g,100kPa)| HCl(b = 0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg电池反应： 1/2Hg2Cl21/2H2(100kPa) Hg H Cl2022/8/19因 a2 = a+ a- （3）求溶液的pH E = E - 0.05916lg(b/b )2 E = E (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) 0 = 0.2683V，所以有 0.4119 = 0.26830.05916 lg(0.07503 )2 解得 =

41、0.82 若电池电动势与H或OH的活度有关，则可由测定电池电动势来计算溶液的pH。 2022/8/19 E = E右 0.05916pH 例1 电池PtH2(g，p)某溶液 饱和KClHg2Cl2Hg ， 当溶液为pH= 6.86 的缓冲溶液时，25时测得E1 =0.7409V， 某溶液为待测pH溶液，测得E2 = 0.6097V。求待测溶液的 pH。 解：E = E右- E左二式相减得 pH = 4.64 E1 =E右 0.059166.86 （1） E2 = E右 0.05916pH （2）2022/8/192 在电池 Pt|H2（g,100kPa）|HI（ ）|I2（S）|Pt 中进行如

42、下两个反应：H2（g,100kPa）I2（S） 2HI（ ）1/2 H2（g,100kPa）1/2 I2（S） HI（ ）应用表7.7.1的数据计算25时两个电池的E、rGm 和K解：（1）正极I2+2e 2I-负极 H2-2e 2H+ =（0.535-0.00）V=0.535 V2022/8/192022/8/197.9原电池设计（1.从化学反应设计电池）Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2022/8/

43、191.从化学反应设计电池AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl-2022/8/193.浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3.2022/8/193.浓差电池(Concentration Cell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2022/8/193.浓差电池(Concentration Cell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移

44、。电池标准电动势为0浓差电池的特点：2022/8/197.10分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势2022/8/197.10分解电压 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。2022/8/197.10分解电压 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反

45、电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。2022/8/197.10分解电压 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2022/8/197.11 极化作用1.极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化

46、。2022/8/192.极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。2022/8/19溶液中电极附近的离子首先到电极上去放电，若溶液内部的离子来不及扩散到电极附近，将造成电极附近浓度底于溶液内部体相浓度，使电极电势偏离平衡电极电势。以锌电极为例： 阴极反应：

47、Zn2+ 2e Zn由于c表 c本，所以实际的电极电势会降低。 阴 = E平 E实 0ZnZn2+-c表c本2022/8/192.极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。2022/8/193.超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。

48、2022/8/194.极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。2022/8/194.极化曲线（polarization curve）2022/8/194.极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。2022/8/194.极化曲线（polarization curve）2022/8/197.12 电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把