中国海洋大学物理化学课件：07章-统计热力学基础

1、物 理化 学（下）任课教师：李一鸣办公地点：化学化工学院1-507（左）电话-mail：1主要内容统计热力学基础（第7章）电化学（涵盖电解质溶液、可逆电池电动势及其应用、电解与极化作用）化学动力学（宏观动力学和微观动力学基础）胶体和界面化学（表面物理化学、胶体分散系统和大分子溶液） Statistical thermodynamics第七章统计热力学基础 7.1 统计热力学概述4对象：研究的是大量微观粒子所构成的宏观 物质处于平衡态时的性质。2.任务：从粒子的微观性质来寻求体系的平均 的宏观性质，是联系物质的宏观性质 与微观结构的桥梁。3.方法：根据统计单位的力学性质

2、（例如速度、 动量、位置、振动、转动等），经过统 计平均推求系统的热力学性质。5. 局限性：计算时必须假定结构的模型，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。4. 优点：从微观性质推求宏观性质，对于简单分子计算结果常是令人满意的。56. 统计系统的分类定位系统（localized system）：粒子彼此可以分辨，各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动。 6非定位系统（localized system）：粒子彼此不能区分，各粒子处于无序运动之中。独立粒子系统（assembly of independent particles） 独立粒子系统是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，系

3、统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 7非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量为：理想气体属于：实际气体属于：理想溶液属于：晶体属于：按统计热力学的系统分类，请问：8独立非定位子系统非独立非定位子系统非独立非定位子系统定位子系统7. 统计热力学的基本假定9可分辨粒子在两个等容积空间的分配方式统计热力学的基本假定： 对于宏观处于一定平衡状态的体系而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。10热力学概率 如何与宏观性质联系？运用该统计方法所研究的体系，应该具有两个特性：1. 宏观状态确定的封闭体系

4、；2. 独立粒子体系。设其分配方式为：117.2 Boltzmann 统计如何求定位系统的微观状态数？以一种分布方式为例，必须满足如下两个条件：或或 这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：12 这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数为：13设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有 每种分配的 值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的值最大，即 ，14由于所以因此，可以近似用 来代表所有的微观状态数，这种分布称为最概然分布。 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，即：

5、15将上式取对数，并用Stirling（斯特令）公式展开再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。16值的推导已知 所以或 或17结合热力学函数来求算 和 ！已知代入得：先求 18根据复合函数的性质：可以证明上式中的方括号等于零，故而得：19因为所以这就是Boltzmann最概然分布公式20已知所以又因为所以定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式。21Boltzmann 公式的讨论简并度（degeneration） 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。22有简

6、并度时定位系统的微态数23非定位系统的最概然分布 非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：2425Boltzmann 公式的其他形式（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为267.4 配分函数引入配分函数的目的？27 系统的各种热力学性质都可以用配分函数来表示，统计热力学最重要的任务之一就是通过配分函数来计算系统的热力学函数。配分函数配分函数的定义q 称为分子配分函数，（partition function)求和项中 称为Boltzmann因子。28将q代入最概然分布公式，得：配分函数q的物理意义：1. 是对系统中一个粒子的所

7、有可能状态的Boltzmann因子求和，属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数；292. 配分函数是量纲一的量，单位为1；3. 配分函数的大小与体系的温度、体积、分子的质量、核间距离、分子的平动、转动、振动以及电子和核的各种内部运动都有密切的联系，并且体系的各种热力学性质都可以表示为配分函数的函数f (q)。配分函数与热力学函数的关系粒子数为N的非定位系统的热力学函数（1）Helmholz自由能A30（2）熵 S31（3）热力学能U32（4）Gibbs自由能G将 A，p 代入，得：33(5)焓H(6)定容热容CV34定位系统配分函数与热力学函数的关系35定位系统与非定位系统热力学

8、函数的区别 U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关 的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。本章主要讨论非定位系统。36配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：37分子的总能量等于各种能量之和，即：38 各不同的能量有相应的简并度 当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：39定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达

9、式区别今后的问题是如何计算各种运动的贡献！40（1）原子核配分函数417.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。 但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。42（2）电子配分函数 电子能级间隔也很大， 所以通常电子总是处于基态，则：43若将 视为零，则 式中 j 是电子绕核运动的总的角动量量子数44 电子配分函数亦与温度和体积无关。（3）平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴

10、上的平动量子数，其数值为 的正整数。45 在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。4647（4）转动配分函数式中J是转动能级量子数，48异核双原子分子：称为转动特征温度49 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数对于非线性多原子分子，转动配分函数为分别为三个轴上的转动惯量。50（5）振动配分函数双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：式中为振动量子数，当 =0时， 称为零点振动能51令 称为振动特征温度，也具有温度量纲5253将零点振动能视为零, 即 则：单原子理想气体热力学函数 理想气体为非定位系统， （1）Helmholtz自由

11、能 A54 第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。55（2）熵 S56因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（3）热力学能 U（4）定容热容 CV57（5）焓58（6）化学势 当处于标准态时，则：两式相减得：59则1 mol气体化学势为： 只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。（7）状态方程式607.7 分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：61对于单原子分子对于双原子分子62对于线

12、型多原子分子63对于非线型多原子分子647.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数化学平衡系统的公共能量标度统计热力学计算平衡常数65化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点 当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点。66 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和公共能量零点的关系67按公共的能量零点计算的分子能量为按公共能量标度计算的配分函数为6869式中7071统计热力学方法计算平衡常数方法一：配分函数q自由能函数热函函数方

13、法二：利用反应物和产物的配分函数和 求平衡常数。 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数72方法一：从自由能函数和热函函数求算当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。求平衡常数设任意反应73 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值。 第二项中的 是0 K时该反应焓（或热力学能）的变化值，可以通过多种方法获得。74对于1 mol物质，在标准状态下，有：当T为298.15 K时， 值有表可查。 75热函函数通过热函函数求算76方法二：从配分函数求平衡常数设反应分子之间的关系为77 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示： 在平衡时