聚合物的屈服与断裂类型和作用

1、聚合物的屈服与断裂类型和作用研究聚合物的极限性质，即在较大外力的持 续作用或强大外力的短时作后，聚合物发生大形变直至宏观破坏或断裂。思考材料受力后的行为？橡胶受力后的行为？塑料受力后的行为？纤维受力后的行为？力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。弹 性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动 态静 态粘 性Deformation形变性能ElasticityHigh elasticit

2、yViscosityviscoelasticityLinear viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛蠕 变滞 后力学损耗断裂性能韧 性强 度FractureToughnessStrength常用术语：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成

3、正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的应力韧性：材料断裂时所吸收的能量表征材料力学性能的基本物理量受力方式简单拉伸简单剪切均匀

4、压缩参数受力特点外力F是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。外力F是与界面平行，大小相等，方向相反的两个力。材料受到的是围压力。FFFF应变张应变： 真应变： 切应变： 是偏斜角压缩应变： 应力张应力：真应力： 切应力： 压力P弹性模量杨氏模量： 泊淞比： 切变模量：体积模量：柔量拉伸柔量： 切变柔量： 可压缩度： 机械强度7.1 聚合物的拉伸行为聚合物的应力应变曲线7.2 聚合物的屈服行为7.3 聚合物的断裂理论和理论强度7.4 影响聚合物强度的因素主要内容主要内容及学习线索：一、高分子材料的拉伸应力-应变特性应力应变曲线及其类型影响拉伸行为的外部因素强迫高弹形变与“冷

5、拉伸”二、高分子材料的断裂和强度宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂断裂过程，断裂的分子理论高分子材料的强度高分子材料的增强改性三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性抗冲击强度实验影响抗冲击强度的因素高分子材料的增韧改性 设以一定的力 F 拉伸试样，使两标距间的长度增至 ，定义试样中的应力和应变为： 注意此处定义的应力等于拉力除以试样原始截面积A0，这种应力称工程应力或公称应力，并不等于材料所受的真实应力。同样这儿定义的应变为工程应变，属于应变的Euler度量。（7-1）（7-2）典型高分子材料拉伸应力-应变曲线如图7-2所示。应力应变7.1.1 The stress-strain curves 应

6、力-应变曲线A 弹性极限应变 A弹性极限应力B 断裂伸长率 B断裂强度 Y 屈服应力Y point: Yielding point 屈服点A point: Point of elastic limit 弹性极限点B point: Breaking point 断裂点形变过程弹性形变 -屈服-应变软化-强迫高弹形变-应变硬化-断裂曲线特征：（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。 （2）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变 。发生屈服时

7、，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。 （3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和断裂伸长率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。 （4）曲线下的面积等于相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为Jm-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。 断裂能 Fracture energyStress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量。从应力应变曲线可以获得的

8、被拉伸聚合物的信息 聚合物的屈服强度（Y点强度） 聚合物的杨氏模量（OA段斜率） 聚合物的 断裂强度（B点强度） 聚合物的断裂伸长率（B点伸长率） 聚合物的断裂韧性（曲线下面积） 由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类 。图7-3 高分子材料应力-应变曲线的类型曲线的类型（1）硬而脆型（2）硬而强型（3）硬而韧型（4）软而韧型（5）软而弱型 （3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。（1）硬而脆型 此类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断裂伸长率很小。在很

9、小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。说明（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力应变特征。 硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服

10、、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。注意 材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件（如拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。 实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和“颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重

11、要的。7.1.2 非晶态高聚物的应力-应变曲线OybYBb各种情况下的应力-应变曲线(a) 不同温度a: TTg c: TTg (几十度)d: T接近Tgb: TTgTemperature 0C5070C70C050CExample-PVC脆断 韧断无屈服屈服后断Results TT(b) 不同拉伸速度时温等效原理：拉伸速度快=时间短 温度低速度拉伸应变速率例: PMMA7.1.3 晶态高聚物的应力-应变曲线应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束(c) 球晶大小各种情况下的应力-应变曲线(d) 结晶度相似之处：即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶

12、段，大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；玻璃态聚合物在冷拉过程中只发生分子链的取向，并不发生相变，晶态聚合物在冷拉过程中包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸过程的比较7.1.4 强迫高弹形变与“冷拉伸” 已知环境对高分子材料拉伸行为有显著影响，这儿再重点介绍在特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为。 1、非晶聚合物的强迫高弹形变 图7-4 聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线

13、随环境温度的变化（常压下） 研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于 时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图7-4中T = 80，60的情形），这种变形称强迫高弹形变。 （2）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ）仍可恢复或部分恢复。 （1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。（3）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以

14、促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。 讨论 由（7-4）式可见， 越大， 越小， 降低了链段运动活化能。当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，就可能产生强迫高弹变形。（4）研究表明，链段松弛时间 与外应力 之间有如下关系： （7-4）式中： 是链段运动活化能， 是材料常数， 是未加应力时链段运动松弛时间。 2、晶态聚合物的“冷拉伸”图7-8 结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线 结晶聚合物也能产

15、生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线，见图7-8。 图中当环境温度低于熔点时（ ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。 这种现象称“冷拉伸”。 （1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。 讨论（2）虽然冷拉伸也属于强迫高弹形变，但两者的微观机理不尽相同。结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上

16、，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的（参看图7-9）。 图79 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图 片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图 （4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。 （3）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。

17、关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。硬弹性材料的拉伸 拉伸初始阶段，应力随应变 急剧增加，使之具有接近于一 般结晶高聚物的高起始模量， 到形变百分之几时发生不明 显的屈服，但它们不出现成 颈现象，继续拉伸，应力会 缓慢增长，而且到达一定形变后，停止拉伸，形变可以 自发恢复，虽然在拉伸曲线与恢复曲线之间形成较大的滞后圈，但弹性回复率有时可高达98%。某些非晶高聚物如HIPS在出现大量银纹时也出现硬弹性行为。应变诱发塑料-橡胶转变在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料转变为橡胶，这种现象称为应变诱发塑料-橡胶转变。更奇特的

18、是晶拉伸变为橡胶的试样在室温放置较长时间后又能回复到原来的塑料性质。温度越高，回复得越快。 在拉伸前试样的塑料相和橡胶相都呈连续相，呈现塑料性能，拉伸使塑料相被撕碎，大形变时成为分散在橡胶连续相中的微区，橡胶相成为唯一的连续相而呈现高弹性，形变能够立即回复，塑料分散相起物理交联点作用，阻止永久变形的发生。样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方 出现“细颈”的位置自由体积增加松弛时间变短出现“细颈”的原因无外力有外力 8.2 屈服(1) 细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。剪切 变形带在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。剪切屈服现象横截面A0, 受到的应力

19、0=F/A0拉伸中材料某个面受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。斜截面A受 力法向应力剪切应力=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0切应力双生互等定律当=45时s=0/2 当=-90=-45时s=-0/2 发生屈服屈服判据工程应力和真应力工程应力真应力ForceInitial cross-section areaForceCross-section area、高分子材料的断裂和强度（一） 宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂 从材料的承载方式来分，高分子材料的宏观破坏可分为快速断裂、蠕变断裂（静态疲劳）、疲劳断裂（动态疲劳）、磨损断裂及

20、环境应力开裂等多种形式。 从断裂的性质来分，高分子材料的宏观断裂可分为脆性断裂和韧性断裂两大类。 发生脆性断裂时，断裂表面较光滑或略有粗糙，断裂面垂直于主拉伸方向，试样断裂后，残余形变很小。 韧性断裂时，断裂面与主拉伸方向多成45度角，断裂表面粗糙，有明显的屈服（塑性变形、流动等）痕迹，形变不能立即恢复。 脆性断裂和韧性断裂表面 PS试样脆性断裂表面的电镜照片 增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片 8.3.1 银纹Crazing银纹现象是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为10 m左右、

21、厚度约为1 m的微细凹槽的现象分类环境银纹溶剂银纹应力银纹银纹的微观结构微纤方向与外力平行，银纹长度方向与外力垂直。微纤， 也称银纹质银纹方向和分子链方向银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失 。F银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十几百%形变小 473聚甲醛 未增强6866074.52.75383聚甲醛 增强8241.5425.59441 均含玻璃纤维2

22、0-40%纤维增强的机理 纤维增强塑料的机理是依靠两者复合作用。纤维具有高强度可以承受高应力，树脂基体容易发生粘弹变形和塑性流动，它们与纤维粘结在一起可以传递应力。 材料受力时，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。 由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使

23、用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其与基体的粘合力。复合作用原理玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面未经处理纤维含量：30%（w） 玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面经偶联处理 纤维含量：30%（w）拉伸强度由上图的40MPa增至87MPa冲击强度由上图的-2增至-2 基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。 按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算： 式中为 纤维的拉伸屈服应力， 为基体的剪切屈服应力，d

24、为纤维直径。 纤维取向对断裂过程的影响纤维平行于拉伸方向a)纤维脱离基体并拔出b)部分纤维脱离并拔出，纤维断裂c)纤维与基体粘附良好，纤维断裂 图7-28 纤维垂直于拉伸方向a)纤维与基体分离，形成空洞b)斜纤维脱离基体，纤维断裂c)裂纹在基体内或沿边界扩展 由此可见，纤维取向使材料出现各向异性。一般平行于纤维取向方向的材料强度高。断裂易发生在垂直于纤维取向方向上。（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而起到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶+热塑性聚合物共聚酯， 聚芳酯Xydar,

25、Vector, Rodrum8.2.5 聚合物的增韧 冲击强度 Impact strength是衡量材料韧性的一种指标冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度冲击强度的测试方法: 摆锤式冲击试验，落重式冲击试验和高速拉伸等三类。试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量冲击强度的单位:对于无缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m2对于带缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m或kJ/m2Izod 悬臂梁试验示意图Charpy 简支梁冲击试验示意图脆性断裂和韧性断裂表面 左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片8.5.2 影响冲击强度的因素韧性好坏顺序abc