硅酸盐工业分析与检测

1、硅酸盐工业分析与检测杨刚宾 陈华军1.2 水泥及原料分析第2章 水泥及原料系统分析第1节 水泥及其原料的主要测定项目水泥：是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。Company Logo1.2 水泥及原料分析水泥的种类：水泥的种类很多，目前已达100多种，按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥 特性水泥Company Logo1.2 水泥及原料分析通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥等； Company Logo1.2 水泥及原料分析专用水泥指有

2、专门用途的水泥，如砌筑水泥、油田水泥、大坝水泥等； Company Logo1.2 水泥及原料分析特性水泥是某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硅酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等等。Company Logo1.2 水泥及原料分析按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝盐水泥、氟铝酸盐水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。Company Logo1.2 水泥及原料分析水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一。如生料质量控制分析：TCaCO3、Fe2O3的测定；水泥熟料

3、质量控制分析：fCaO、FeO的测定；水泥中SO3的测定等，还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。Company Logo1.2 水泥及原料分析石灰石、粘土、铁矿石或铁粉、矿渣、粉煤灰或火山灰、石膏、萤石等一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。Company Logo1.2 水泥及原料分析水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。另外：如水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增测 SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣需增测

4、MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。Company Logo1.2 水泥及原料分析水泥及其原料的系统分析方法分类分解方法分为两大类：酸溶、碱熔氯化铵系统碱熔氟硅酸钾系统Company Logo1.2 水泥及原料分析酸溶、碱熔氯化铵系统即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山

5、灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。 Company Logo1.2 水泥及原料分析碱熔氟硅酸钾系统即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。 Company Logo1.2 水泥及原料分析一.二氧化硅的测定1.氯化铵重量法Company Logo1.2 水泥及原料分析1.原理在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4

6、Cl，水浴加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用：由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水?。因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)）但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。Company Logo1.2 水泥及原料分析2.条件及注意事项1）脱水温度及时间脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 ?C加热近于粘糊状（现国标蒸干）温度：加热利于凝聚，温

7、度120 ，形成难溶碱式盐Fe(OH)Cl、Mg(OH)Cl，其溶解度低导致结果偏高。时间：脱水时间太长，增加吸附量不易洗净，结果偏高。脱水时间太短，可溶性硅酸未完全转化为不溶性硅酸，易透过滤纸损失，结果偏低且过滤慢。Company Logo1.2 水泥及原料分析对熟料，直接固体样加上NH4Cl，再加HCl及几滴HNO3分解，沸水浴加热近干（1015min）。对生料等需碱熔的样品，熔块被HCl分解后，溶液体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl。沸水浴加热近干（约15分钟），均用94年讨论的国标“蒸干”。Company Logo1.2 水泥及原料分析2）过滤与洗涤a）过滤 为缩短过滤时间，加

8、10mL 3+97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行。b）洗涤3 : 97热稀HCl作洗涤剂， 洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次（-0.1%误差）。热盐酸的作用：可洗去硅酸吸附的杂质。防止Al3+、Fe3+水解防止硅酸漏失Company Logo1.2 水泥及原料分析3)灼烧至恒重灼烧可除去硅酸中残余水：950C灼烧40min是无定形SiO2，吸收水分，产生 +0.1%误差。1200C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收水分。 选择950C灼烧20min，可与过滤漏失的部分SiO2互补。 4)计算注意：精确分析还应将沉淀用HF+

9、H2SO4处理。Company Logo1.2 水泥及原料分析2.氟硅酸钾容量法 Company Logo1.2 水泥及原料分析1.原理Company Logo1.2 水泥及原料分析2、条件及注意事项K2SiF6 法测SiO2 关键两步(1)掌握沉淀这一步（国标有具体规定），酸度、温度、KCl和KF加入量，尽可能使所有H2SiO3 全部转化为K2SiF6。a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3 介质） 实验证明，用HNO3 分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3 分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2 时还是用HNO3 酸化。b

10、.保证溶液有足够酸度，一般为3 mol L-1 左右。 过高给沉淀洗涤中和多余酸中和带来麻烦；过低易形成其它盐类氟化物。Company Logo1.2 水泥及原料分析c.沉淀温度和体积 温度30以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。d.足够过量的KCl与KF。所以应控制KF加入量！ 为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入11.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。Company Logo1.2 水泥及原料分析(2)进行沉淀的洗涤和残余酸的中和a.沉淀的洗涤5

11、%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤。 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）b.中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。 关键在于快速，最好把包有K2SiO6 沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。c. 水解温度（热水，终点温度不低于60） 水解反应是吸热反

12、应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6 的溶解和水解。 所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60。Company Logo1.2 水泥及原料分析3.K2SiO6 法的优点1）操作简便快捷2）准确（操作正确）3）应用广泛Company Logo1.2 水泥及原料分析二.三氧化二铁的测定Company Logo1.2 水泥及原料分析1.磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法1)体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7理论上讲，对混合离子测定有两种方法：可以在Al3+、Ca2+、Mg2

13、+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。Company Logo2)指示剂-磺基水杨酸及其钠盐 SS 本实验测定磺基水杨酸与Fe3+形成配合物的组成及稳定常数。形成的配合物组成和颜色因pH不同而异。当pH4时，形成11的紫红色配合物；pH在410间时生成12红色配合物；pH在10左右时，生成13的黄色配合物。本实验是在pH = 2时测定磺基水杨酸与Fe3+形成的配合物的组成和稳定常数。Company Logo1.2 水泥及原料分析单色指示剂，配成10% 10d H2In （红紫） HIn（无色） In（黄）在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS 70，部分Al3+络合，太

14、高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀；t50，反应速度慢。 所以控制滴定起始温度70 ，最终温度60。Company Logo1.2 水泥及原料分析5)注意事项滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T60反应不完全）终点颜色，FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25mg为宜。Company Logo1.2 水泥及原料分析SS用量10% 10d， 为什么SS用量较大？因为SS为单色指示剂，多加时影响不大。并且

15、SS对Fe3+是低灵敏指示剂，Fe3+-SS不稳定，易分解造成终点提前，为此多加SS提高其稳定性。过量太多SS虽对Fe2O3 无影响，但对Al2O3 有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。Company Logo1.2 水泥及原料分析终点时应缓慢滴定Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象。为此可加入有机溶剂，加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。滴定时的体积以100 mL左右为宜。Company Logo1.2 水泥及原料分析2.二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法以SS为指示剂，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最

16、大的缺点，回收率达不到要求，一般为99%，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大。但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。Company Logo二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺Company Logo1.2 水泥及原料分析1)原理XO pH 6.3 黄色, XO-Bi 红色。注意：FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色。Company Logo1.2 水泥及原料分析2)条件及

17、注意事项介质 在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定。pH 1.0 1.5 1.5 Al3+有干扰EDTA过量不宜太多1-3 mL 否则Al3+干扰 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓慢滴至红色消退，再过量2-3 mL 即可。Company Logo1.2 水泥及原料分析三.三氧化二铝的测定水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。 直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。 一些干扰较多的

18、陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。 Company Logo1.2 水泥及原料分析分析滴定可能性在滴完铁的溶液中在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。Company Logo1.2 水泥及原料分析1.EDTA直接滴定法1)方法原理滴定铁后的试液中，调pH = 3 左右，加热煮沸，TiO2+水解为TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。Company Logo1.2 水泥及原料分析反应：Company Logo1.2 水泥及原料分析2)条件及注意事项最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大 偏低指示剂用量 a.C

19、u-EDTA量要适量 b.PAN适量（2-3d）多 色深 不好观色终点控制（如何控制终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。本法测得纯铝量，操作简单、快速。Company Logo1.2 水泥及原料分析2.以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法1)方法原理Company Logo1.2 水泥及原料分析2)条件及注意事项终点颜色-紫红色（好）与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关。 终点 EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色 EDTA过剩太少或PAN量多 红色 EDTA过剩适中 紫红色当PAN量一定时（一般易

20、定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）1015mL，0.2 % PAN 56d得紫红色。Company Logo1.2 水泥及原料分析过量EDTA，加热至70；再调pH 3.8 4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.84.0？）a.Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高反应速度。b.过量后并不直接调至pH 3.84.0，目的是让大部分Al3+与EDTA络合，以防pH提高至3.84.0水解。 Company Logo1.2 水泥及原料分析PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验采取何措施？） PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶

21、解度，配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般80-90C。 滴定的体积保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn对测定的干扰。 本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法测出Ti量，扣除得准确铝量。 本法适用于Mn 12，Mg2+Mg(OH)，不干扰滴定。分两种情况介绍Company Logo1.2 水泥及原料分析1.分离出硅酸后CaO的测定1)方法原理注意：控制CMP量少些，粉红色较易观察。Company Logo1.2 水泥及原料分析2)指示剂：三混指示剂主要是C，即钙黄绿素配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 )钙黄绿素pH12，呈桔红色，与

22、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+尤为灵敏。Company Logo1.2 水泥及原料分析CMP优点？在 pH 12.5，不与Mg2+显色，尤其适合于Mg2+含量高时滴定Ca2+。Company Logo1.2 水泥及原料分析K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+效应较小，固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）或酚酞（0.2）与MTB的混合色调紫红色所掩蔽。终点镁的返色影响可用MTB与之生成蓝色络合物而予以消除，使终点更明显。Company Logo1.2

23、 水泥及原料分析3)条件及注意事项干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定。 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。 体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)对Ca2+的吸附（Mg2+的掩蔽剂？KOH） Company Logo1.2 水泥及原料分析用KOH调pH而不用NaOH为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意） 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+强，K+ 弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。调好pH后迅速滴定，防止 阳光或灯光照射下，在白瓷板，从上向下看，终点颜色 CaO的测定影响MgO的结果，应控制好条件

24、。 Company Logo1.2 水泥及原料分析2.硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1)存在问题pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液pH 12时，往往产生CaSiO3 （白色），使滴钙终点提前，并不断返色，结果明显偏低。Company Logo1.2 水泥及原料分析pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有，三种存在形态：型硅酸：非聚合态硅酸，处于聚合开始阶段，与Ca2+形成CaSiO3的速度缓慢 态硅酸（已聚合）和态硅酸（极度聚合）与Ca2+形成CaSiO3的速度较快。 所以型

25、硅酸与Ca2+的结合能力最弱。而存在形态与HCl的浓度有关，分解样品时： 酸度越低（ 4 mol L-1），开始形成 降低酸度达8 mol L-1， 全部Company Logo1.2 水泥及原料分析2)措施 方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2 共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：稀释法采用大体积溶样，即降低溶液酸度（12的溶液中产生CaF2沉淀，影响钙的测定。KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置2min以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。

26、Company Logo1.2 水泥及原料分析以钙指示剂为指示剂时，其过程可描述如下：显色反应：Ca2+NN(纯蓝色)=Ca-NN(酒红色)滴定反应：Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+终点突变：Ca-NN+H2Y2- = CaY2- + NN +2H+ 酒红色 纯蓝色Company Logo1.2 水泥及原料分析 溶液酸度与所用的指示剂有密切的关系。钙指示剂（NN）为指示剂，应控制pH1213；Mg(OH)2沉淀易吸附NN，故CMP和MTB优于NN；当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。Company Logo1.2 水泥及原料分析以MTB为指示剂时，其过程可描述

27、为：显色反应：Ca2+MTB(浅灰色) = Ca-MTB(蓝色)滴定反应：Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+终点突变：Ca-MTB+H2Y2- = CaY2-+ MTB +2H+ 蓝色 浅灰色Company Logo1.2 水泥及原料分析 溶液酸度与所用的指示剂有密切的关系。MTB为指示剂必须是pH=12.80.1；当Mg2+含量较高时，CMP和MTB优于NN，不被Mg(OH)2沉淀吸附；当溶液中存在可溶性硅酸时，CMP优于NN和MTB，终点敏锐。Company Logo1.2 水泥及原料分析五.氧化镁的测定熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般

28、不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化，生成三角块及状块的Mg(OH)2晶体。导致体积增大约为原体积的2倍。若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格，则氧化镁含量允许放宽至6.0%。Company Logo1.2 水泥及原料分析1.基本原理在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+。以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+。终点由酒红色

29、变为纯蓝色。其结果为钙镁合量，从合量中减去钙量即得镁量。Company Logo1.2 水泥及原料分析显色反应： Ca2+KB = Ca-KB(酒红色)Mg2+KB = Mg-KB(酒红色)滴定反应：Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+终点反应：Ca-KB+H2Y2- = CaY2-+2H+KBMg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H+KB 酒红色 无色 纯蓝色Company Logo1.2 水泥及原料分析2.镁的测定条件应严格控制PH值，当PH11时，Mg2+转化成Mg(OH)2沉淀；当PH9.5时，则Mg2+与EDTA的配位反应不易进行完

30、全。若试验溶液中有大量的铵盐存在，将使溶液的PH值有所下降，所以应先以（1：1）NH3.H2O调整溶液PH10，然后再加入缓冲溶液。 Company Logo1.2 水泥及原料分析2.镁的测定条件共存金属离子的干扰与测定钙时相同。Fe3+、Al3+、TiO2+干扰： 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性缓冲溶液。 对一般的水泥生熟料及原料试样，加12mL酒石酸钾钠溶液(100g/L)及5mL三乙醇胺(1+2)已足够； 但对铝含量高的硅酸盐试样，应加2

31、3m L酒石酸钾钠溶液(100g/L)及10mL三乙醇胺(1+2)。Company Logo1.2 水泥及原料分析注意：在pH12滴定钙时，应避免加入酒石酸钾钠否则会因Mg2+不能完全形成Mg(OH)2 沉淀，而导致钙结果偏高。Company Logo1.2 水泥及原料分析锰干扰MnO0.5%，并将溶液pH调整到10后，Mn2+迅速被空气氧化成Mn3+，Mn3+与三乙醇胺生成绿色三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察，测定结果增大。三乙醇胺加入量从5ml改为10ml。可在溶液中加入0.5-1g盐酸羟胺还原Mn3+TEA配合物中的Mn3+为Mn2+，用EDTA滴定出钙、镁、锰合量。差减获得镁量。

32、MnO0.5%， 影响较小，可忽略锰的影响；锰含量较高的试样，需用过硫酸铵氧化分离锰后的滤液测定氧化钙和氧化镁含量。Company Logo1.2 水泥及原料分析硅酸的干扰pH=10的溶液中，硅酸的干扰不显著，但当硅或钙浓度较大时，仍然需要加入KF溶液消除硅酸的影响，不过KF用量可以适当减少。Company Logo1.2 水泥及原料分析K :B 配比对终点影响KB指示剂中，酸性铬蓝K与萘酚绿B的配比对终点影响很大。当K ：B为 1 + 2.5配比时，终点由酒红色变为纯蓝色，清晰敏锐。但也应根据指示剂的生产厂家、批号、存放时间及分析者的习惯等，进行调整。Company Logo1.3 硅酸盐系

33、统分析方法6.氧化亚锰的测定MnO0.5mgEDTA配位滴定法MnO0.5mg分光光度法Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法1)高碘酸氧化分光光度法0.5g试样，加Na2CO3Na2B4O7（2+1）混合熔剂3g，950-1000熔融10min 。以稀50ml HNO3（1+9）浸取。过滤至250ml容量瓶。取50.00ml滤液，依次加入：用5ml H3PO4（1+1）掩蔽Fe3+.在10ml H2SO4（1+1）介质中，用1g氧化剂（ KIO4），加热微沸10-15min，将Mn2+氧化成HMnO4。转入100ml容量瓶。以水做参比，10mm比色皿，530nm测定吸光度值。当H

34、MnO4浓度在1.5mg/100mL以下，符合朗伯-比尔定律，最大吸收波长在530nm。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法Mn2+ + IO4- + 3H2O 2HMnO4 + 5KIO3- + 4H+酸度：氧化速度，显色反应的完全度。适宜酸度为1.0-1.5mol/L。过低或过高，显色反应均不完全。一般50-60mL溶液中，加H2SO4(1+1)10mL，H3PO4(1+1)5mL即可。H3PO4作用：与PO43-生成无色Fe(PO4)23-配离子，消除Fe3+黄色对比色测定的干扰。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法在NH4Cl4凝聚重量法中，显色前应应先除去

35、HCl，因为Cl-能还原MnO4-，使测定结果偏低。措施：加入HNO3(1+1)和H2SO4(1+1)，加热除去HCl。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法2)过硫酸铵氧化-沉淀分离EDTA直接滴定法取50.00ml试液（当MnO6% ，取25.00ml）于300ml烧杯，加水至100ml。加NH3H2O(1+1)调ph=2-2.5（精密ph试纸）。加1g过硫酸铵，盖上表面皿，加热至出现沉淀后继续微沸10min。慢速滤纸过滤，热水洗涤8-10次，弃去滤液。用热盐酸（1+5）（每100ml加入1ml30%H2O2）洗涤沉淀和滤纸。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法2

36、)过硫酸铵氧化-沉淀分离EDTA直接滴定法用热盐酸（1+5）（每100ml加入1ml30%H2O2）洗涤沉淀和滤纸。沉淀溶解于原烧杯中，热水洗涤滤纸8-10次，弃去滤纸。用热的H2O2-HCl溶液冲洗烧杯内壁，盖上表面皿，在电炉上加热煮沸5-8min至无小气泡产生。用水冲洗内壁并稀释至150ml，加入5-10ml三乙醇胺（1+2）。滴加氨水（1+1）调ph=10，加入加25ml缓冲溶液调溶液pH=10。加1g盐酸羟胺，用K-B作指示剂，用0.015M EDTA滴定至纯蓝色。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法过硫酸铵氧化Mn2的反应： S2O82 + Mn2 + 3 H2O Mn

37、O(OH)2 + 2 SO42 + 4 HMnO(OH)2的溶解还原反应： MnO(OH)2+2H+2NH2OHHCl2Mn2+ N2O + 7H2O + 2ClKB指示，EDTA的滴定反应： Mn2+ H2Y2 MnY2 + 2H终点时：H2Y2 + Mn-KB MnY2 + KB + 2H 红色 蓝绿色Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法MnO(OH)2沉淀完全度与酸度有关。酸度过高，沉淀不易完全。酸度过低，Fe3+和TiO2+共沉淀现象严重。对水泥及原料，pH可控制在1.5-2之间，可减少Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的共沉淀。Company Lo

38、go1.3 硅酸盐系统分析方法方法特点：可在分离MnO(OH)2沉淀后的溶液中，按照常规方法测定Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子，较好地解决了硅酸盐系统分析中Mn的干扰。矿渣的系统分析中多采用此方法。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法7.其它组分的测定1)氧化钾、氧化钠的测定原料中含有钾和钠。钾和钠是有害成分。常见分析方法有火焰光度法、原子吸收分光光度法、离子选择电极法。火焰光度法是最简便易行的方法。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法原理经HF-H2SO4蒸发处理除硅。热水浸取残渣，用氨水和碳酸铵分离铁、铝。钙、镁。滤液中的钾、钠用火焰光

39、度计测定。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤称0.2g试样，置于铂皿中，加水润湿，加5-7ml HF和15-20滴硫酸（1+1）。在通风橱内电炉上缓慢加热至近干，近干时摇动铂皿以防溅失。至白色烟雾完全逸尽后，去下冷却至室温。加入适量热水（40-50ml），压碎残渣使其溶解，加1滴甲基红指示剂（2g/l），用氨水（1+1）中和至黄色，再加入10ml碳酸铵（100g/l），搅拌，放入通风橱内电炉加热至沸并保持低温加热20-30min。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤快速滤纸过滤，热水洗涤，滤液及洗涤液转移至100ml容量瓶，冷却至室温，用盐酸（1+1）中和

40、至微红色，用水稀释至刻度，摇匀。用火焰光度计测定，从工作曲线上分别查得氧化钾和氧化钠的含量。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法二、全硫的测定碱融-硫酸钡重量法原理：在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量，测定结果以三氧化硫表示。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤称0.3g试样，置于镍坩埚中，加4-5g氢氧化钾，在电炉上熔融20-30min，取下，冷却，放入100ml热水的300ml烧杯中，待熔块全部浸出后，用热水洗净坩埚，加盐酸溶解。加入少许滤纸浆，加热至沸。加2-3滴甲基红指示剂（2g/l），用氨水（1+1）调至黄色并过量1-

41、2滴，用快速滤纸过滤，热水洗涤烧杯3次，洗涤沉淀5次，滤液收集在400ml烧杯中。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤用盐酸（1+1）中和至红色，在过量2ml，用水稀释至200-250ml，煮沸。在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液（100g/l），继续煮沸几分钟，然后静置4h或12-24h。此时溶液体积应为200ml左右。慢速滤纸过滤，温水洗涤无氯离子。沉淀连同滤纸移入瓷坩埚中，灰化，800-950的高温炉内灼烧30min，取出，冷却，称量。并反复灼烧至恒重。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法艾士卡法原理试样于艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后加入氯化钡，

42、使之生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡质量计算煤中全硫量。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤称1.0g试样，置于30ml瓷坩埚中，加入2g艾士卡试剂（MgO:Na2CO3=2：1）混合均匀，再用1g艾士卡试剂覆盖。放入高温炉，在1-2h内升温至800-850 ，并保持1-2h。取出，冷却，转移至400ml烧杯，热水洗涤坩埚，在加入100-150ml沸水。中速滤纸过滤，洗涤10次以上，滤液和洗涤液总体积为250-300ml。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤加2-3滴甲基红指示剂（2g/l），用盐酸（1+1）中和至红色，在过量2ml，用水稀释至200-250ml，

43、煮沸。在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液（100g/l），继续煮沸几分钟，然后静置4h或12-24h。此时溶液体积应为200ml左右。慢速滤纸过滤，温水洗涤无氯离子。沉淀连同滤纸移入瓷坩埚中，灰化，800-950的高温炉内灼烧30min，取出，冷却，称量。并反复灼烧至恒重。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法库伦滴定法原理试样在催化剂作用下，于空气流中氧化分解，试样中的硫生成二氧化硫并给碘化钾溶液吸收。以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法步骤将管式高温炉升温并控制在1200。开动抽气泵并控制流量

44、在1000ml/min，将250-300ml电解液加到电解池，开动磁力搅拌器。在瓷舟中放入0.05g含硫试样，并铺一层五氧化二钒，将瓷舟置于石英托盘上，送进炉内，并开始库伦滴定，根据库伦积分器显示的三氧化硫质量计算煤中全硫量。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法三、硫化物的测定碘量法（基准法）原理：试样用盐酸分解： CaS+2H3PO4Ca3(PO4)2+3H2S产生的H2S用NH3性硫酸锌溶液吸收: Zn(NH3)42+ + H2S + 2H2O ZnS + 2NH3H2O + 2NH4+Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法加入过量的碘酸钾标准溶液和硫酸溶液： I

45、O3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O ZnS + 2H+ Zn2 + H2S H2S + I2 HI +S I2(剩余) + 2Na2S2O3 2I- + Na2S4O6计算依据： c(1/6KIO3) V(1/6KIO3) = c(Na2S2O3)V(Na2S2O3) + n(1/2H2S)Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法硫化物的测定装置1.空气泵 2.洗气瓶（50g/l CuSO4溶液） 3.反应瓶（水泥） 4.小电炉 5.吸收瓶（NH3性硫酸锌溶液） 6.硅橡胶管Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤称1g试样，置于100ml反应瓶中

46、，连接仪器装置。由分液漏斗向反应瓶中加入20ml盐酸（1+1），开动空气泵，通气速度为4-5个气泡/s。加热反应瓶，当吸收杯中出现氯化铵白色烟雾时（加热5min），停止加热，继续通气5min。取下吸收杯，用水冲洗洗手液内的玻璃管，加入10ml明胶（5g/l），准确加入5.00ml碘酸钾标准溶液（ c(1/6KIO3)=0.03mol/l），30ml硫酸溶液（1+2），用硫代硫酸钠标准溶液（ c(Na2S2O3)=0.03mol/l）滴定至淡黄色，加入约2ml淀粉溶液（10g/l）,再滴定至蓝色消失。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法四、氟的测定1.离子选择性电极法在pH=6.0

47、缓冲溶液中，以氟离子选择性电极作指示电极，用离子计或酸度计测量含氟离子溶液的电极电位。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤称0.2g试样，置于100ml烧杯中，加水10ml，加5ml盐酸（1+1），加热煮沸并继续煮沸1-2min，快速滤纸过滤，热水洗涤5-6次，冷却。加2-3滴溴酚蓝（2g/l）用盐酸（1+1）和氢氧化钠（200g/l）调溶液由蓝色变为黄色，转移至100ml容量瓶中，加水稀释至刻度。取10.00ml上述溶液于50ml干燥烧杯中，加入10mlpH=6缓冲溶液，在磁力搅拌下插入氟离子选择性电极和饱和氯化钾甘汞电极，搅拌2min，静置30s后，用酸度计和离子计测

48、量溶液的平衡电位，在工作曲线上查出氟离子浓度。黄色3.1-4.6紫色Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法2.快速蒸馏法生料、水泥等试样中氟的测定原理磷酸分解试样，含氟矿物被酸分解，通入水蒸气蒸馏分离，氟以氢氟酸和氟硅酸的形式蒸出。蒸馏液中的氟采用镧-EDTA容量法测定，加入过量的硝酸镧c（La(NO3)3）=0.01mol/l使其与氟生成氟化镧LaF3沉淀。剩余镧以偶氮胂M为指示剂，采用EDTA0.008mol/l标准溶液滴定。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法反应： CaF2 + 2H 2HF + Ca2 4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O SiF4

49、+ 2HF H2SiF6 La3+ + 3F- LaF3 La3+（剩余） + EDTA La-EDTACompany Logo1.3 硅酸盐系统分析方法0.01MLa(NO3)3Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤向300ml烧杯中加入5.00ml硝酸镧标准溶液，加水50ml，承接洗手液。称0.15g试样，加入5ml磷酸，连接蒸馏装置，蒸馏15min。向馏出液中加入2滴酚酞（10g/l），用氢氧化钠（60g/l）调制红色，加入1滴盐酸（1+5）至无色，加入10ml pH=6.8缓冲溶液。加入3滴偶氮胂M（1.5g/l），用EDTA滴定由蓝色变为红色，过量4-5ml，放置

50、1min，再用硝酸镧标准溶液滴定至溶液呈稳定的纯蓝色。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法萤石中氟化钙的测定向300ml烧杯中加入35.00ml硝酸镧标准溶液，加水稀释至100ml，承接吸收液。称取60-70mg试样，加入5ml磷酸，蒸馏18min。余下步骤同生料、水泥等试样中氟的测定。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法五、氯的测定1、蒸馏法水泥及原料氯离子是诱发钢筋锈蚀的重要因素。我国相关规范明确要求混凝土在选配砂子、骨料、水泥、外加剂、拌和水等混凝土原材料的时候，必须进行氯离子含量的测试，从根本上避免将过量氯离子带入混凝土中。 原理以磷酸和过氧化氢分解试样，以

51、净化空气作载体，蒸馏分离氯。用硝酸(0.1mol/l)作吸收液，蒸馏10-15min。向蒸馏液中加入乙醇，使其体积分数为75%，在pH=3.5，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液滴定。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法Hg2+ + 2Cl- HgCl2HgCl2是解离度很小的络合盐，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂二苯偶氮碳酰肼（1g/100ml乙醇溶液）形成蓝紫色的螯合物。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤向100ml锥形瓶中加入3ml水和5滴硝酸溶液（0.5mol/l）。放在冷凝管下承接蒸馏液。称取0.3g试样，置于蒸馏管中，加5滴H2O2

52、、5ml浓H3PO4。蒸馏10-15min。取下蒸馏管，用95%乙醇冲洗冷凝管。向蒸馏液中加入1滴溴酚蓝指示剂（1g/l），用氢氧化钠（0.5mol/l）调至蓝色，再用硝酸（0.5mol/l）中和至黄色，并过量1滴。加入10滴二苯偶氮碳酰肼（1g/100ml乙醇溶液），用硝酸汞标准溶液c(Hg(NO3)2)=0.001mol/l滴定至紫红色。同时进行空白试验，对测定结果加以校正。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法注意事项1.试样的称取量应根据氯的含量确定：氯含量0.2%，称取0.3-0.5g；氯含量0.2-1%时，称取0.3-0.1g。2.每天试验前应做空白试验。3.更换不同批

53、次磷酸、乙醇时需及时进行空白试验。4.连接蒸馏管左右的硅胶管长度应适宜，否则将可能导致漏气。5.试验过程中冷凝管下端的硅胶管务必保持插于承接液中，并时常观察锥形瓶中气泡情况，发现异常及时查找原因。6.进行试验时炉盖勿必盖好，以保证炉内温度达到规定要求，否则将会导致测定结果偏低。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法2、电位滴定法混凝土外加剂以银电极为指示电极，电势随溶液中Ag+浓度而变化，甘汞电极为指示电极。计量点前： Ag+ + Cl- AgCl 计量点： Cl-全部形成AgCl计量点后：少量Ag+引起电势急剧变化，指示滴定终点到达。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析

54、方法分析步骤：称取0.5000-5.0000g外加剂，置于烧杯中，加200ml蒸馏水和4ml硝酸溶液（1+1），搅拌至完全溶解，如不能完全溶解，可用快速滤纸过滤，并用蒸馏水洗涤至无氯离子。在磁力搅拌下，向滤液中插入银电极和甘汞电极，两电极与电位计或酸度计相连，用硝酸银标准溶液(0.1000mol/l)缓慢滴定，记录电势和对应的滴定管读数。同时做空白试验。用二次微商法计算实验结果。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法六、磷的测定原理：在酸性介质中，磷与钼酸铵和抗坏血生成蓝色配合物，于730nm处测定溶液吸光度。抗坏血酸维生素C（Vitamin C ，Ascorbic Acid） C

55、ompany Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤称0.25g试样，置于铂坩埚中，加水润湿，加3ml盐酸、5滴硫酸（1+1）和5ml氢氟酸。在通风橱内加热至干，再加3ml氢氟酸，再加热至干。向残渣中加入3g碳酸钠-硼砂（2+1）混和溶剂，混匀，950-1000熔融10min。向300ml烧杯中加入10ml硫酸（1+1）和100ml水，加热至微沸，将坩埚放入，煮沸至熔融物完全溶解。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤溶液转移至250ml容量瓶中，加水稀释至刻度。吸取50.00ml上述溶液于200ml烧杯中，加1滴对硝基酚指示剂（2g/l），用氢氧化钠（200g/l）调

56、至黄色，再用盐酸（1+1）调至无色，加入10ml钼酸铵溶液（15g/l）和2ml抗坏血酸溶液（50g/l），加热微沸（1.50.5min），冷却后转入100ml容量瓶，用盐酸溶液（1+10）稀释至刻度。用10mm比色皿，以水作参比，于730nm测定吸光度，在工作曲线上查出P2O5含量。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法七、游离二氧化硅的测定GB/T 28629-2012 水泥熟料中游离二氧化硅化学分析方法方法一 游离SiO250%原理浓热H3PO4能溶解所有硅酸盐矿物，但不能溶解石英（游离二氧化硅），从而实现分离。残渣用碳酸钠-硼砂熔融，采用分光光度法测定游离二氧化硅含量。Co

57、mpany Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤：称0.5g试样，置于200ml高型烧杯中，加10ml水，搅拌5-10min，加入30ml磷酸，盖上表面皿，放在游离二氧化硅测定装置上，在240-260下加热煮沸10min。取下，冷却至50-60，用水冲洗表面皿，再加入温度为60-70热水100ml，搅拌下加入10ml氟硼酸，在50-60保温30min，以慢速滤纸过滤，用盐酸（1+1）洗涤烧杯和沉淀3次，再用热的硝酸铵（20g/l）洗涤沉淀10次以上。沉淀连同滤纸放入已恒重的铂金坩埚中，低温灰化，950-1000灼烧60min，取出冷却，反复灼烧至恒重，质量记为m1。Company Log

58、o1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤：在铂坩埚中加入3g碳酸钠-硼砂（2+1）混和溶剂，再用1g溶剂擦洗玻璃棒，并铺于试样表面。盖上坩埚盖，从室温升至950-1000灼烧3-5min。取出，冷却至室温。向300ml烧杯中加入100ml硝酸（1+6），加热至微沸，将坩埚放入，煮沸至熔融物完全溶解，溶液转移至250ml容量瓶，用水洗涤坩埚和烧杯，加水稀释至刻度。移取一定体积溶液于100ml容量瓶，加水至40ml，加入5ml盐酸（1+10）、8ml乙醇、6ml钼酸铵溶液（50g/l），放置30min，加入20ml盐酸(1+1)、5ml抗坏血酸（5g/l），加水稀释至刻度。放置60min后，用分光光度

59、计，10mm比色皿，水作参比，660nm处测定吸光度，在工作曲线上查出二氧化硅含量。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法七、游离二氧化硅的测定GB/T 28629-2012 水泥熟料中游离二氧化硅化学分析方法方法二 游离SiO250%原理浓热H3PO4能溶解所有硅酸盐矿物，但不能溶解石英（游离二氧化硅），从而实现分离。然后以碳酸钾熔融，用氟硅酸家容量法测定。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤在铂金坩埚中加入3g无水碳酸钾，盖上坩埚盖，于950-1000熔融5-10min，冷却。在300ml塑料烧杯中，熔融物用热水浸取，用水洗涤坩埚和盖，控制溶液体积不大于5

60、0ml。盖上表面皿，从烧杯口中加入15ml浓硝酸，冷却至室温，在塑料棒搅拌下加入固体氯化钾至饱和，再过量2g，加入10ml氟化钾溶液(150g/l)，在30下放置15-20min。Company Logo1.3 硅酸盐系统分析方法分析步骤中速滤纸过滤，用氯化钾溶液(50g/l)洗涤塑料杯和沉淀3次，洗涤量不大于25ml。沉淀和滤纸置于原塑料烧杯，沿杯壁加入15ml氯化钾-乙醇溶液(50g/l)及1ml酚酞(10g/l) ，将滤纸展开，用氢氧化钠溶液(0.15mol/l)中和未洗净的酸，仔细搅动、挤压滤纸并随之擦洗杯壁至溶液呈红色（过滤，洗涤、中和的操作应迅速，防止氟硅酸钾沉淀水解）。向烧杯中加