§110原子整体的状态与原子光谱项

1、1-10原子整体的状态与原子光谱项教学目的:掌握原子的量子数的确定和原子光谱项及光谱支项的推求方法。教学重点:量子数的确定、原子光谱项及光谱支项的推求。教学难点:同科（等价）电子谱项的推求。授课时数:授课内容:1原子的量子数与角动量的耦合2原子光谱项3原子光谱项对应能级的相对大小4原子光谱项的推求法5原子能级和原子光谱的关系序：原子中个别电子的运动状态用n,l,m,m四s个量子数描述。那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢？原子的整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而，由于多电子原子中电子间存在着相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动所产生的磁矩之间也存在着相互作用。所以，原子

2、状态又不是所有电子状态的简单加和。L,S,J,M用J四个量子数描述原子整体的状态。原子的电子组态原子中所有电子按照一定规则排列在原子轨道上，构成了多电子原子的核外电子排布，称为原子的电子组态。无外磁场时，多电子原子的能量由n,l决定，不考虑电子的相互作用时，n,l可表示原子的状态。原子的微观状态将量子数m,m考虑进去，电子按一定规则S排列在自旋轨道上的状态。如，C:电子组态为:1s22s22p2。Is、2s填满电子，构成闭壳层；2p轨道上两个电子，每个电子的状态有6种可能4彳(m=0,1,ms=1/2），组成组态的微观状p22p考察m=+1,0,-1m=+1/2,-1/2s微观状态数态数为C2

3、66*5215种。这些微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等具有怎样的规律性呢？原子光谱从实验上研究了这些问题。一、原子的量子数与角动量的耦合（一）角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电子的角动量就不确定，但所有电子的

4、轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。（二）角动量耦合由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。L-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量L和总自旋角动量g,然后再进一步组合成原子的总角动量J。j耦合：将每个电子的轨道角动量f和自旋角动量先组合，形成总角动量j，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量J。我们只讨论L-S耦合。（三）原子的量子数1、原子

5、的总轨道角动量量子数L（1）、原子的总轨道角动量L说明：在多电子原子中，每一个电子的轨道运动都有一个轨道角动量M，是一个矢量，其大小表示为M=Ji(i+1),。由于电子间的库仑作用，导致各电子的轨道运动受到影响，使各个电子的轨*道角动量不确定，但原子的总轨道角动量L是恒定的；原子的总轨道角动量等于各个电子的轨道角动量的矢量加和。每个电子的轨道角动量11(1+1),M)把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道A角动量。量子力学理论证明：原子总轨道角动量是量子化的，L的大小由量子数L决定，L称原子的总轨道角动量量子数。(2)、L的取值据量子力学角动量的偶合规则，L的取值为Ll+l,l+l1，ll

6、121212说明：总轨道角量子数L取值：由两个电子的角量子数l+/9L_lI，每步递减1,L值取整数。12121若有多个电子，可先算前2个电子的总角动量，然后再和第3个电子加和，其它类推。例1、求组态P2的总轨道角动量量子数L及总轨道角动量。解：=1,i=19L=1+1，1+1-1，1+1-2=2，1，O1112当L=2,1,0时，L分别为6力,2力,0力总轨道角动量L为各电子轨道角运动厂矢量和，LMl图形表示为：解：2个电子，l=1，l=29L=l+2,1+2-l，i+2-2，,2-1=3,2，1(3)、L对应的光谱符号过去我们用s、p、d、f等表示个别电子的角动量量子数l=0，1，2，3等

7、多对应的状态，现在我们用大写字母s、P、D、F等依次表示原子的总轨道角动量量子数L=0,1,2,3等的状态。L1234肓丁光谱符号SPDFGHIKL(4)、原子总轨道角动量在z轴方向的分量LLMzL、M称总轨道磁量子数，决定原子总轨道角动L量在磁场方向的分量。、M的取值：工mML=S时2S+1个值J=L+S,L+S1,LS昇,LS时2L+1个值例：L=2,S=19J=3,2,1因LS9有（2S+1个J）（3）、原子的总角动量在磁场方向的分量JZJ=MZJM称总磁量子数，决定原子总角动量在磁场J方向的分量。M取值：M=J,J-1,-J+1,-JJJM共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在J

8、外磁场作用下能级的分裂。4、多电子原子的量子数（归纳总结）多电子原子的整体状态用原子的总轨道角动量量子数L、总自旋量子数S、总角动量量子数J、总磁量子数M来描述。J参见课本P121表掌握:各量子数的推求方法二、原子光谱项多电子原子的运动状态用LSJM四个量子数LSJMJ描述。多电子原子在同一电子组态下，可出现量子数L,S,J不同的能态，由于它们的总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量不同，因此能级不同。在多电子原子中，用光谱项表示多电子原子的能级。因此要描述多电子原子的运动状态和能级，需用组态和光谱项表示。根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：对原子的同一组态而言，L和S都相同，而M

9、l和MS不都相同的诸状态，若不计轨旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一组态中，由同一个L和同一个S构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。1、光谱项符号L134谱项符号SPDFGHIKL2S+1L2S+1LJ光谱项光谱支项光谱学中说明：、同一组态中，因电子间的相互作用(轨-轨、旋-旋作用)，出现不同的L,S能态。L和S构成光谱项，每一个光谱项表示一个能级。如：L=2,S=19光谱项为3D、由于电子轨-旋间的相互作用，每一个光谱项又分为若干个能级有微小差别的光谱支项：2S1L，每个光谱支项对应的原子总角动量J在磁场方向有2J+1个分量，即无外

10、磁场时为2J+1个简并态(微观能态，与微观状态数相对应)，有外磁场时分裂为2J+1个能级。如：L=2,S=19光谱项为:J=3,2，19光谱支项为:3D,3D3D321对应2*3+1=7；2*2+1=5；2*1+1=3个简并态、其中2S+1称作光谱项的多重度或多重态如：2S+1=1,2,3，项也称为单重态、二重态、三重态，当LS时，J取值2S+1个，2S+1称多重度，2S+1表示一个光谱项所含的光谱支项的数目。当L,S时，J取值2L+1个，一个光谱项有2L+1个光谱支项。、能级简图2L+1(2S+1)个2S+1lF光谱项光谱项光谱项2S+1lLJ光谱支项2J+1个微观状态光谱支项微观状态微观状

11、态光谱支项组态不考虑电子轨-轨无外场外磁场作用电子作用旋-旋作用轨-旋作用说明：、对多电子原子某一组态，若忽略电子间的相互作用，则能级只与n,l量子数有关，即该组态只对应一个能级。如组态。np2、由于电子间存在相互作用，指轨轨相互作用、旋旋相互作用，组态分裂成多个光谱项，不同谱项的能量不同。、若再考虑轨旋相互作用，同一光谱项分裂为若干个光谱支项，有2S+1或2L+1个，相当于有2S+1或2L+1个J值。每个光谱支项对应2J+1个微观状态，无外磁场时微观能态简并。、若在磁场中，每一个光谱支项又分裂为(2J+1)个不同的微观能态，相当于有2J+1个MJ值，这是原子的角动量与磁场相互作用的结果，这种

12、分裂称为塞曼效应。即：且态Tn个光谱项T(2S+1或是2L+1)光谱支项T(2J+1)微观能态。2、由电子组态推求光谱项1s12s1s1p1非等价电子：如1S2S，等价电子：等价电子要考虑泡利原理。如ns2,np2，nd2例1：写出H原子基态1Li原子的2的光谱项1s11s22s1和光谱支项解：对H,=0TL=0，iTS=r9光谱项为Sls亠亠2S11J=i9光谱支项为込，Li的闭壳层对L，S无贡献，22光谱项同H原子。对IA原子基态，具有相同电子组态，所以谱项相同。_11，或用C1二2222微观状态数为：2J+1=2个，即MJ表示。例2:写出He原子及的光谱项和光谱支项。（等1s2ns2价电

13、子）解：/=0，,=09L=0;M,110-S=01ll1M二厶m=012Ss229光谱项为：1SJ=09光谱支项为1S0对IIA、零族原子基态，闭壳层对L，S无贡献，所以谱项相同。微观状态数为：2J+1=1个，即M=0,或用C1jC2=1J2表示。例3:写出组态1s12s1的光谱项和光谱支项解:l=0,l=09L=0；s=1,s=1-S=1,01212229光谱项：SL=0,S=19J=19光谱支项：v3S3S22状态数：3M=1,0J1SL=0,S=0TJ=09光谱支项:1S0状态数：1微观状态数为:4个，C1C1=422表示。22例4：写出组态2si2pi的光谱项和光谱支项解：=0,=1

14、TL=1;丄，siTS=l，0ll2S1=2S2=29光谱项：L=1,S=1TJ=2丄09光谱支项：3P3P102状态数：5+3+1=91P1L=1，S=0TJ=19光谱支项:1P状态数：3微观状态数为：12个，用12表示。C1C1=1226例5：写出组态23的光谱项和光谱支项2p13p1解：l=1,l=1TL=2,1,0;s=丄,s=1TS=1,01212229光谱项为：3D,1D,3P,1P,3S,1S,9光谱支项为：L=2,S=1TJ=3,2,193D3D,3D,3D321态数：7+5+3=15L=2,S=0TJ=21DL状态数：53PL=1,S=1TJ=2，l，093P,3P,3P21

15、0状态数：5+3+1=91PL=1,S=0TJ=191P1状态数：33SL=0,S=1TJ=193S1状态数：31SL=0,S=0TJ=091S0状态数：1微观状态数为：36个，用CC36表示，可检验光C1C13666谱支项写的是否正确(2)、等价电子的光谱项推导例8-1、试推求C原子()2或()4的光谱项和光(np)2或(np)4谱支项。表格法方法说明：对L值，列出表格图。该表格mL中最上一行列出第一个电子的的可能值，最右m1一列列出第二个电子的在可能值，表中方框m2内的每个数字代表可能的M值，它是所在行MmL1L1ml=11r六-1-f-:1:0:-1:如图，L=2对应于2,1,0,-1,

16、-2形成光谱项DL=1对应于1,0,-1形成光谱项PL=0对应于0形成光谱项S1丄II1l1IcI_0_:2:mI111丄丨III与所在列值的代数和，属于同一L的m用虚线标出L.对s值，S=1,0因泡利原理的要求，L与S不能随便结合对于S=1，即两个电子具有相同的自旋磁量子数，n,l已相同，因泡利原理，必须m不能msm2相同，表中对角线上的m值2,0,-2，表明mL取对角线位置一侧的。mL=1对应于1,0,-1形成光谱项3P对于S=0,两个电子的mm,对角线位s1s2置不再受限制，L=2对应于2,1,0,-1,-2形成光谱项L=0对应于0形成光谱项1S求得光谱项3p，1D，1S3、光谱项的推求

17、应遵循原则、凡是全满的亚层，如s2,p6,d10,f14，对L,S的贡献为0。、具有相同组态的亚层，具有相同的谱项。、对于未充满的亚层，若该亚层可填充m个电子，则亚层上有n个电子和亚层上有m-n个电子的组态产生的光谱项相同。但光谱支项的能级次序正好相反。如、np2与np4光谱项相同，原因，闭壳层的总角动量为0，np2组态的总角动量和nP4组态的总角动量大小相等，方向相反，具有互补性。如、1与5、1与9谱项相同np1np5nd1nd9三、原子光谱项对应能级的相对大小组态n个光谱项(2S+1或是2L+1)光谱支项T(2J+1)微观能态。说明：在考虑电子的轨轨、旋旋相互作用和轨旋相互作用，一个组态内

18、的全部微观状态分属不同的光谱项和光谱支项，这些状态的能级高低，即光谱项能级的高低通过洪特规则判断，是洪特根据大量原子光谱数据概括的规则。(1)、原子在同一组态下S值最大者能级最低。、若S相同，L最大者能级最低。、若S、L值相同，在电子壳层半满前(如p2,d4)，p4,d7)，J越小能级越低J越大能级愈低。1、3P2P1P4D4S例2、np2组态。3P1D1S3P3P3P012对4组态np4mS10-1Lr士工二/DkJt_1L丄厂lx丄工iLLX丄丄丄一-hLLJ_J丄电子壳层半满后(如3P3P3P210四、基谱项的推求基谱项：组态中能级最低的光谱项基谱支项：能级最低的光谱支项说明：基谱项应具

19、有最大自旋多重度，若不只一个谱项有最大多重度时，以最大L对应的谱项能级最低。基谱支项应由基谱项确定。方法：找S最大；S相同，找L最大；S,L相同，半满前J小，半满后J大。例1、推求C原子基态Is22s22p2的基谱项。解：#2组态，P轨道中2个电子的M最大且MSL9Smax最大的排布为：ttMS工ms11,=122此时M二工m=1+0=19L=1Lmax所以，J=2,1,022所以，C原子基态基谱项为、基谱支项为3P3PP0例2、推求O原子基态Is22s22p4的基谱项。解：组态。p轨道中4个电子的最大且Mp4MMSL1LJ2,1,01max最大的排布为：所以，3P2所以，0原子基态基谱项为基

20、谱支项为3P所以，,组态的光谱项、光谱支项相同,p2p4但光谱支项能级不同。例3、P3组态，AAfMSS111m=+=s222S2max此时y9maxMym1+0一10L0L所以，基谱项为4S例4、d2组态，ym解：ttv11M=ym=+=1S1Ss22maxM3max所以，J4,3,2基谱支项为3F2可见，组态与组态，组态与组态光Pnp6，ndnd10，n谱项是相同的，但光谱支项的能级顺序是不同的。五、原子能级和原子光谱的关系1、什么是原子光谱(1)、原子光谱分为原子发射光谱(AES)和吸收光谱。(2)、原子发射光谱：当气化的原子样品受电火花、电弧、火焰等方法激发时，原子中的电子吸收能量跃迁

21、到较高能级的激发态，由于激发态不稳定(小于10)，处于激发态的原子跃迁108s回基态或低激发态时，发出一系列具有不同波长的光线，形成原子发射光谱。(3)、原子吸收光谱：若将白光通过一种原子蒸气，则基态原子吸收其中某些波长的光由E1跃迁到E2,得到一系列暗谱线，这种光谱称原子吸收光谱。(4)、其波数：1,E一E二一二一21九checc为光式中，E为终态能级，E为始态能级，EE21速。(5)、利用原子光谱不同可鉴别元素，从光谱线强度可测定各元素的含量。2、光谱选律原子光谱实验和量子力学理论表明，并不是在任何两个光谱项间都可发生跃迁，而要满足一定的选择规则，两个组态的光谱项之间同时满足：ASo、AL

22、=，1、AJ=0,1AM0,，1J即:两个光谱项的S相同,两个光谱项的L相差,1,两个光谱支项的J相等或相差,1,这种条件称原子光谱的选律3、H原子光谱AS=0AL,1AJ0,1AM0,土1J、H原子的粗光谱和精细光谱H原子光谱中各谱线波数由H原子结构解释。1(E-E)chc21、试推求H原子从组态21的光谱线。2p1T1s12P1组态：L1，S292P，J2P,2P2221221S1组态：L0，S丄92S，J丄92S2212(al)、当无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时2p1组态只有一个能级，对应的光谱项是2P(a2)、由于轨道运动自旋运动间相互作用，出现两个能级，对应光谱支项分别为2P,2P53122(a3)、在外加磁场中，态、2P分裂为2个微观状2、根据选律，H丿9符合选律。TOC o 1-5 h z2P,2P2S311222(cl)、在无外加磁场时，使用低分辨率光谱仪，产生一条谱线,p弓)，,82259cm(粗光谱)。赖曼第1条线(c2)、若无外加磁场时，使用高分辨率光谱仪，出现谱线的精细结构，是由相隔很近的两条谱线组成