973项目申报书-XXXXCB623500-新结构高性能多孔催化材料的基础研究

1、.PAGE ：.；PAGE 14工程称号：新构造高性能多孔催化资料的根底研讨首席科学家：谢在库 中国石油化工股份上海石油化工研讨院起止年限：2021.1至2021.8依托部门：中国科学院 中国石油化工集团公司一、研讨内容本工程以替代资源节能环保的大宗化学品消费催化新技术为目的反响，包括烯烃歧化反响和多产丙烯的甲醇转化反响等增产烯烃催化反响；重芳烃转化反响和甲苯甲醇烷基化等增产芳烃催化反响；绿色烯烃催化氧化技术；手性化合物不对称催化合成等，开展新构造高性能多孔催化资料创制研讨，加强多孔催化资料反响动力学及分散规律的实际研讨，处理多孔催化资料合成的形貌及孔道控制、反响动力学和分散行为的控制、催化功

2、能化及活性位控制、催化资料合成及催化过程的原位表征方法的关键科学问题。主要研讨内容包括以下几个方面： 催化资料的构造与催化反响动力学和分散行为的关联规律利用动态吸附及反响表征技术，经过对不同催化反响过程中吸附分散动力学和催化反响机理研讨的结合，建立本征反响动力学模型，廓清在催化反响过程中，分散、吸附、活化转化等步骤中影响反响速度及反响选择性的关键步骤。采用多孔资料微构造表征技术，对催化资料的构造，包括形貌和化学构造，进展原子、分子和纳米层次上的研讨，对活性中心的微环境和构造进展多方位的表征。经过对增产烯烃、芳烃及其衍生物相关的目的性催化反响和本征催化动力学、分散动力学的研讨，提示催化资料的孔道

3、形状、立体形貌以及活性中心构造分布与催化活性、选择性之间的关联性，为催化资料孔道构造、晶体构造形貌以及活性位构造分布的设计提供根据。以IGA、磁天平、129Xe NMR等表征多孔资料的吸附、分散技术，研讨多孔资料晶体形貌和孔道形状与反响分散行为的关联，针对增产烯烃和芳烃等目的催化反响，对分散与催化反响动力学的数学关联进展归纳和提炼，对多孔催化资料的孔道形状及形貌进展微观尺度的设计。多孔催化资料合成中多级孔道的构建和资料形貌的控制重芳烃转化增产芳烃催化反响中，具有多级孔道构造的催化资料显示出良好的运用前景。工程将研讨具有不同孔径的孔道复合等多孔资料合成方法学，包括合成共结晶分子筛、稳定介孔沸石复

4、合资料，同时研讨复合孔对反响分散的影响规律、多级孔构造酸中心分布特异性以及对不同尺寸分子的择形效应。多孔催化资料的晶体形貌对分散效率具有非常显著的影响，在工业催化剂中已有采用特殊晶体形貌多孔资料提高催化性能的实践阅历，但多孔催化资料的晶体形貌的合成控制及对催化反响影响的规律研讨还较薄弱。本工程经过研讨多孔催化资料水热晶化过程中晶体取向生长规律，研讨“平板形貌资料的合成方法，提示不同构造的多孔资料形貌控制合成的根本规律。同时研讨不同形貌多孔资料上分散动力学和催化反响动力学的规律。此外，工程在研讨催化资料微构造与催化反响性能关系的同时，将对成型催化资料的热质传送规律进展研讨，针对甲醇制烯烃、轻烃催

5、化裂解反响，研讨高耐磨微球形催化剂的成型制备技术，处理成型资料及制备过程对多孔催化资料本征催化性能、催化剂耐磨、流化性能、热质传送性能以及热膨胀性能等的影响及控制问题，制备出顺应反复再生的流化床催化资料；结合催化蒸馏技术，研讨整体型多级孔催化资料、无粘结剂分子筛资料的合成方法，研讨整体型多孔催化资料上的分散、反响动力学。多孔催化资料中催化活性位构造和分布的调控本工程针对甲苯侧链烷基化催化反响以及烯烃选择氧化反响，经过建立完善各种骨架杂原子的表征方法，研讨骨架原子与杂原子的匹配规律、多孔资料不同合成前体的水解聚合及相互作用、杂原子与多孔资料骨架原子的同晶取代及其催化性质的变化规律，合成高性能骨架

6、杂原子多孔催化资料。针对重芳烃加氢裂解轻质化反响、烯烃转化反响，改动制备条件控制孔道内金属氧化物分散形状，制备高分散甚至高度隔离的金属氧化物物种；采用化学嫁接等技术在多孔资料的孔道中组装金属氧化物，使其构造可以剪裁和控制，在多孔资料中组装金属和氧化物物种，研讨孔道形状对金属和氧化物构造的影响，制备酸催化加氢催化双功能催化剂以及高水热稳定性的多孔催化资料。针对甲苯甲基化等芳烃择形转化反响，研讨活性位定向覆盖技术包括改性剂链构造及反响基团与定向修饰效应的关系，成型催化资料孔构造与定向修饰效率的关系等。针对手性化合物不对称催化合成以及环氧乙烷催化水合反响，研讨有机无机杂化多孔资料的合成规律，以及杂化

7、资料中手性环境构建或提高耐溶胀和传热性能等，制备高性能手性催化资料及水合催化剂。多孔催化资料合成过程及催化反响的原位动态构造表征和分子设计研制和开展原位动态表征技术、进展多孔催化资料的合成过程及催化反响的原位研讨，处理多孔催化资料合成过程中关键问题。包括水热晶化过程多孔构造组装的模板效应、晶核构成机理、晶化动力学规律和形貌取向晶化机理。探求在合成过程中催化资料微观构造演化过程；研讨催化资料的活性中心构成过程以及活性中心配位构造的微观调控和修饰；在微观表征的根底上提示催化资料的合成规律；开展催化资料合成方法学。同时，利用多种谱学手段研讨催化资料在催化反响过程中，其构造和组成变化规律；研讨催化资料

8、的活性相与反响物分子的配位活化机理。针对几个典型的多孔催化资料合成进展实际模拟和分子设计，采用密度泛函DFT，蒙特卡罗MonteCarlo和分子力学MD等计算方法对多孔催化资料新构造进展合成设计，对金属粒子和金属氧化物在纳米孔中的分布和相互作用、纳米孔催化资料的孔道构造和催化活性中心的构成过程进展实际计算，进而对一些典型催化资料的合成道路提出分子设计思绪，结合高通量组合化学技术，探求一些新构造多孔资料的合成。二、预期目的1总体目的面向我国石油化工大宗化学品的艰苦需求、确保国家能源平安和提高石油化工可继续开展才干的要求，针对以替代资源和节能环保为特征的烯烃、芳烃及其衍生物催化新技术，以催化资料创

9、新为突破口，经过开展多孔催化资料表征方法学和合成方法学的研讨，处理多孔催化资料的关键科学问题，开展多孔催化资料的合成方法，廓清资料的构造催化性能间的本质联络、多孔资料孔道形状及活性中心的构成机制，创制新构造高性能多孔催化资料，推进大宗化学品消费催化新技术的创新，引领石油化工催化技术的开展，为进一步扩展我国催化资料研讨的国际影响力，提高我国石油化学工业的创新才干，加强国际竞争力奠定根底。2五年预期目的围绕新构造高性能多孔催化资料关键科学问题，掌握多孔催化资料晶体形貌控制、多级孔构造组装、有机无机杂化等资料合成规律以及多孔催化资料活性中心精细调控的制备规律，初步建立反响分散、活性中心构造与催化性能

10、关联模型，创制新构造高性能多孔催化资料。建立深紫外Raman、超极化129Xe NMR等资料合成以及催化反响过程的原位动态表征谱学新技术，开展多孔催化资料合成机理以及多级孔构造原位表征方法；促进分子设计实际和高通量组合化学新技术在新构造多孔资料合成的运用。针对替代资源制备烯烃、芳烃催化技术，将新构造高性能多孔催化资料根底研讨与催化资料工程化研讨结合，推进多产丙烯的甲醇制烯烃催化技术、甲醇芳烃烷基化催化技术、重芳烃烷基转移催化技术、绿色丙烯环氧化技术等的创新，完成23项中试研讨，同时在高附加值化学品催化技术领域构成有工业化前景的催化资料技术贮藏。恳求100件发明专利，建立假设干项以催化资料母专利

11、为中心的自主知识产权维护网；在SCI源学术期刊发表论文400篇，特别注重论文的学术质量，在国际催化及资料领域最高程度学术期刊发表系列论文，进一步扩展多孔催化资料研讨的国际影响，坚持石油化工催化新技术开发技术先进位置。建立多学科交叉、“产学研严密结合的催化资料研讨团队，培育具有综合研讨才干的催化资料根底研讨及石油化工技术开发的学术带头人队伍。三、研讨方案1、研讨方案：工程围绕石油化工增产烯烃、芳烃及其衍生物消费新技术，以多孔催化资料研讨为中心，经过开展催化资料合成、改性方法以及多孔资料的原位表征和分子设计，注重催化资料的根底研讨与工程化科学研讨的结合，促进针对上述催化技术的关键催化资料的创新。针

12、对多产丙烯的甲醇制烯烃催化资料，重点开展“平板晶体形貌的磷铝硅分子筛的合成。针对甲苯甲醇烷基化催化资料，经过杂原子取代、金属氧化物修饰以及多孔资料外外表硅烷化，提高催化资料择形性、水热稳定性等催化性能。针对重芳烃转化反响，重点突出共结晶分子筛及稳定介孔沸石资料的合成及孔道构造的表征，研讨共结晶性质特异性缘由及复合孔资料的自组装规律以及复合孔资料对组装金属的限域效应，创制用于重芳烃转化的新构造多孔催化资料。针对烯烃环氧化反响，重点开展反响控制相转移催化资料在相转移过程中溶解、析出等结晶动力学及构造演化规律。同时，工程将开发新一代催化原位表征技术，特别是催化资料合成过程原位表征技术和实际模拟方法，

13、实现对资料构造及合成道路的设计，加快新构造催化资料合成研讨，为针对目的反响新型催化资料研讨提供支撑。2、创新点：经过工程的实施，在多孔催化资料合成中多级孔构建及晶体形貌控制规律的认识、催化反响动力学及分散行为的认识，以及催化原位表征新技术构成创新结果，并有望促进假设干大宗化学品催化新技术的工业化。3、课题设置：工程共设置7个课题课题1、具有多级孔道构造的新催化资料围绕重芳烃轻质化反响、重芳烃烷基转移反响等，开展共结晶分子筛资料、介孔沸石资料、高稳定性高活性介孔催化资料以及具有层状构造MWW多孔资料的合成新方法的研讨，经过研讨孔道尺寸与反响分散及择形催化性能的关联，开发高性能重芳烃转化催化剂；同

14、时以择形催化如甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反响为目的，研讨多孔催化资料孔道精细调变以及活性位定向覆盖的多孔催化资料后合成改性机理。承当单位：大连化学物理研讨所、上海石油化工研讨院课题担任人：徐龙伢 孔德金经费比例：13课题2、骨架杂原子多孔催化新资料针对甲醇转化制丙烯催化反响，以提高多孔催化资料分散性能以及活性中心调变及水热稳定性为目的，开展多孔磷酸盐分子筛资料SAPO-n、MAlPO-n等合成新方法以及新构造资料的研讨；研讨在多孔资料骨架T位或O位B、Ti、N、P等杂原子取代的多孔催化资料的合成机理及其催化活性中心微观构造及性质，探求具有碱性活性位的多孔催化资料在甲苯甲醇侧链烷基化反响的性能。针

15、对甲苯甲醇烷基化催化资料，关键是提高催化剂水热稳定性及活性中心控制，经过N杂原子取代引入碱性中心，以金属氧化物修饰提高催化资料水热稳定性，以及多孔资料外外表硅烷化修饰调变孔径，提高催化择形选择性和水热稳定性。承当单位：南开大学、上海石油化工研讨院课题担任人：关乃佳 缪长喜经费比例：14课题3、催化功能化有机无机杂化多孔资料以手性化合物不对称催化反响、PODE合成反响等为目的，开展有机无机杂化多孔催化资料的制备、改性以及表征研讨，经过有机无机杂化构建手性催化环境、调变催化资料的物理性能亲疏水性、溶胀性、导热性等，研制具有运用前景的手性化合物高效不对称催化合成工艺及其催化资料和PODE合成工艺及其

16、高性能固体催化剂，促进上述催化新技术运用。承当单位：大连化学物理研讨所 上海石油化工研讨院课题担任人：杨启华经费比例：13课题4、烯烃转化多孔催化新资料以高丙烯/乙烯比P/E比甲醇制烯烃MTO反响，流化床甲醇制丙烯MTP催化反响工艺、流化床轻油裂解制烯烃反响再生工艺等为目的，开展流化床多孔催化资料的制备方法学及催化反响再生工艺研讨，研讨流化床催化剂的多相传送性能及流化性能与催化反响的关联，处理成型资料及制备过程对多孔催化资料本征催化性能、催化剂耐磨、流化性能、热质传送性能以及热膨胀性能等的影响及控制问题；同时以提高催化资料水热稳定性为目的，开展诸如金属氧化物对多孔催化资料的外表酸性及孔道的修饰

17、方法、上述反响过程的在催化剂上的结焦机理、反响和再生动力学、催化资料微观与宏观形貌与反响传质的关系等研讨，制备出高性能流化床多孔催化资料。承当单位：上海石油化工研讨院、南京大学课题担任人：谢在库 丁维平经费比例：18课题5、绿色烯烃环氧化催化资料以烯烃环氧化等为目的反响，深化表征反响控制相转移催化资料构造及其在相转移过程中溶解、析出等结晶动力学及构造演化规律，经过对杂多酸资料的构造、溶剂体系、反响条件等的调控，实现对杂多酸催化资料的相转移过程晶体溶解和结晶速度、结晶晶体尺寸等的控制，处理催化资料在由溶液相向固态相转变过程中的分别回收的关键问题。重点开展催化资料在相转移过程中溶解调变相转移催化剂

18、的离子对构造，促进均一相组成资料在相转移过程中的循环，同时结合反响工艺工程措施，提高催化资料回收率。研讨具有相转移性能的催化资料构造及相转移的控制要素，制备如温度、溶剂等控制的新型相转移催化资料。另外，以烃类选择氧化反响为目的，开展具有高选择性催化氧化功能的多孔催化资料以及绿色催化氧化过程研讨。 承当单位：上海石油化工研讨院、大连化学物理研讨所课题担任人：高焕新 高爽 主要学术骨干： 李军经费比例：10课题6、多孔催化资料形貌控制合成的分子设计以甲醇制丙烯、PODE合成等催化反响为目的，以实际模拟及原位表征技术，研讨多孔催化资料水热晶化过程中晶体取向生长规律，研讨ZSM-5、SAPO-34、Y

19、、Beta、MOR等分子筛资料的晶体形貌控制，特别是平板形貌资料的合成方法，提示不同构造的多孔资料形貌控制合成的根本规律。同时研讨不同形貌多孔资料上分散动力学和催化反响动力学的规律，针对目的催化反响对催化资料分散性能的要求，设计多孔催化资料的形貌、孔道构造以及合成道路。研讨以高通量组合化学等方法在新构造多孔催化资料合成研讨中的运用，研讨具有特定形貌层状、“平板形貌等分子筛资料的合成控制规律、磷铝分子筛合成机理以及特定孔道构造多孔催化资料。承当单位：复旦大学、上海石油化工研讨院课题担任人：贺鹤勇 杨为民经费比例：14课题7、多孔资料合成及催化过程的原位表征开展用于多孔资料构造及反响研讨的各种原位

20、表征技术。完善紫外-可见激光共振拉曼光谱技术、原位延续流动的超极化129Xe NMR技术、原位多核NMR表征技术、紫外激光诱导外表荧光光谱技术、时间分辨红外、时间分辨激光诱导荧光光谱技术等原位表征技术。建立新的原位表征技术，如200 nm以下深紫外拉曼光谱技术、原位多功能核磁、质谱耦合技术研讨催化反响过程。以上述技术为根底，研讨多孔资料水热合成机理，包括次级构造的构成、组装以及模板剂作用等，处理模板剂作用、构造导向、孔道填充作用这三种作用的本质及其相互间的关系问题；研讨多级孔构造的表征方法以及催化活性中心的构造特征，开展多孔催化资料的分散性能研讨的表征方法等；协助或承当其它课题催化资料构造表征

21、。同时结合实际模拟技术，对资料构造及合成道路进展设计，开发多孔催化资料合成研讨的高通量组合化学方法，加快新构造催化资料合成研讨，为针对目的反响新型催化资料研讨提供支撑。承当单位：大连化学物理研讨所课题担任人：冯兆池经费比例：18本工程以大宗化学品消费催化新技术为目的，以多孔催化资料为主线，基于催化类型及要处理的关键科学问题，设置了七个课题。其中围绕催化新资料设置3个课题课题13，重点针对催化新反响设置2个课题课题45，同时在涉及催化资料原位表征和实际模拟设置2个课题课题67，每个课题均有其相对独立的研讨目的，同时对其他课题在新资料制备、催化反响运用及根底实际研讨方面构成相互交叉和支撑作用。在课

22、题的承当单位上，发扬各自优势，强化协作及根底研讨与工程化研讨的结合，促进具有运用价值催化资料的创新，完成工程预期目的。四、年度方案研讨内容预期目的第一年针对大宗化学品催化新技术，开展目的催化反响实验方法及多孔催化资料评价技术的研讨，进展相关催化反响性能实验任务。结合目的反响要求，开展新构造多孔催化资料合成研讨，包括多级孔资料合成、分子筛催化资料形貌控制研讨、杂原子分子筛及氧化物修饰催化资料等合成研讨任务。开展原位表征技术研讨，建立动态吸附、分散动力学、孔构造等表征技术，进展多孔资料晶化过程、目的催化反响机理的原位表征研讨。多孔资料合成：开展多级复合孔资料、分子筛晶体形貌控制制备等新方法，并合成

23、出新的多孔资料。结合目的催化反响，如增产烯烃、芳烃及衍生物催化反响，经过催化反响规律研讨，初步研制出12种新型催化资料。建立起多孔资料合成如磷铝分子筛及催化目的反响机理研讨方法，获得初步研讨结果。拟发表论文 80篇，恳求专利 30篇第二年重点开展在多孔催化资料分散动力学及反响动力学研讨方法，研讨多级孔构造孔道构造、酸中心分布对重芳烃反响分散的影响，研讨分子筛不同晶体形貌对反响分散及择形性的影响在多孔资料制备研讨中，根据不同目的反响特点，继续开展多孔催化资料制备研讨，重点调查分子筛晶化过程与晶体不同形貌构成的规律、氧化物组装高水热稳定择形资料制备规律、有机无机杂化多孔催化资料合成规律等。结合目的

24、催化反响，研讨在多级孔资料上重芳烃转化反响规律、不同形貌磷铝分子筛甲醇转化反响规律；骨架杂原子资料的构造与甲苯侧链烷基化反响关联、反响控制相转移催化资料相转移规律等。开展如深紫外Raman光谱等催化原位表征新技术研讨任务，结合如甲醇转化反响等目的催化反响，开展催化反响机理的表征研讨及实际模拟研讨。针对重芳烃转化催化反响，初步建立多级孔构造与重芳烃分散，催化产物分布等关联规律。构成对具有特定形貌层状、“平板形貌等分子筛资料的合成控制规律的认识，合成出几类用于目的催化反响的不同形貌的分子筛资料。经过对烯烃、芳烃转化等目的反响规律及催化资料的研讨，制备出12类催化性能良好的多孔催化资料，并完善其制备方法，特别是在甲醇转化多产丙烯反响催化资料，烯烃转化制丙烯催化资料及高回收率丙烯环氧化催化资料等研讨获得重要结果。经过催化原位表征及分子模拟研讨，对工程中12项重要目的催化反响机理获得规律性的研讨结果。拟发表或恳求：论文 80篇，专利 30篇第三年针对工程的目的催化反响，继续进展多孔催化资料合成规律、催化反响机理等研讨任务，