特种耐火材料

1、特种耐火材料20101课程内容第一章 绪论特种耐火材料的基本概念、一般性能、组织结构和主要用途第二章 原料天然原料、合成原料和辅助原料第三章 特种耐火材料的基本工艺坯料的制备、成型、烧成、冷加工第四章 氧化铝制品的制造工艺氧化铝的性质和原料制备、各类制品的制造工艺2第五章 其他氧化物制品的制造工艺氧化锆、石英、氧化镁等制品的制造工艺第六章 难熔化合物制品的制造工艺碳化物、氮化物、硅化物和硼化物制品的制造工艺第七章 金属陶瓷氧化铝、氧化镁等金属陶瓷第八章 高温无机涂层各种喷涂工艺（高温熔烧、火焰、等离子体喷涂等）第九章 纤维及纤维增强材料发展概况、几种主要纤维的制造方法和特点3第一章 绪论第一节

2、 基本概念在传统陶瓷和普通耐火材料的基础上发展起来的一组新型材料，有时也称高温陶瓷或高温材料。在传统耐火材料和传统陶瓷的制造工艺基础上，参考这些材料中所选用的高熔点物质类型与制造工艺，从材质、工艺、性能、品种诸方面加以改进并创新，从而发展出一支具有高纯度、高熔点、良好的抗热震性、高温强度和致密度特性的耐火材料。包括：高熔点氧化物（氧化铝、氧化锆、氧化镁、熔融石英、尖晶石等）、难熔化合物（碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等）和4金属陶瓷（氧化铝-铬、氧化铝-铁等）、陶瓷涂层（高温熔烧、火焰和等离子喷涂、低温烘烤补强、气相沉积）、陶瓷纤维及纤维增强材料（硼、炭、氧化物、碳化物、氮化物等）。 5相对于

3、普通耐火材料，特种耐火材料具有如下特点：（1）原料的组成纯度高。（2）成型工艺有了很大的发展。（3）需要在很高温度下和在各种气氛中烧成。（4）制品更加丰富。（5）更优良的性能。6第二节 一般性能具有优良的热、电、机械、化学性能，但脆性大。一、热学性能（一）耐温性特种耐火材料的各种制品都具有很高的使用温度，甚至可使用到接近熔点（1728以上）。高的使用温度需要相应的气氛条件。7（二）热膨胀热膨胀的定义、热膨胀系数的定义、体膨胀系数与线膨胀系数的关系。多数特种耐火材料的线膨胀系数较大。 8（三）热传导热传导、热导率的定义。特种耐火材料中，一般热导率从大到小依次为：氧化铍（与金属相当）硼化物氮化物碳

4、化物。气孔率升高，热导率下降。（四）抗热震性抗热震性的定义、测定方法。抗热震性与材料本身的热导率、线膨胀系数、气孔率以及强度有关。此外，还与材料的形状和尺寸有关。 二、力学性能（一）弹性模量弹性模量的定义。9材料的弹性模量与其晶体结构、熔点、线膨胀系数、气孔率、温度等因素有关。（二）机械强度强度的定义和种类。影响材料强度的主要因素有：晶粒尺寸、材料的密度或气孔率、材料所经受的温度等。（三）高温蠕变高温蠕变的定义和特点。蠕变与温度、晶粒尺寸、晶界物质、气孔率等有关。（四）硬度硬度的定义及分类。 10三、电学性能特种耐火材料的电性能多数考虑的是材料对电的绝缘性，通常用电阻率来表示。电阻率的定义、材

5、料按电阻率大小的分类。36_2第三节 组织结构 一、晶体和晶体结构晶系的划分、键型与性质的关系、晶格的热缺陷（与硅酸盐物理化学同）。二、显微结构特种耐火材料制品所具有的各种性能，除取决于它的化学组成和结晶物质的性质外，还与这种制品的显微结构（晶相、晶界、玻璃相、气孔）有密切的关系。11第四节 主要用途12第二章 原料耐火原料可简单地分为三部分：一是天然矿物原料；二是人工合成原料；三是辅助原料。 特种耐火材料常采用化工原料，较少直接引用矿物原料。 第一节 天然原料天然矿物原料依其矿物相组成和化学组成有以下几类：铝硅酸盐质、碱质、硅质、锆质、碳质等。铝硅酸盐质包含黏土、矾土、叶蜡石、硅线石族等；碱

6、质包含菱镁矿、白云石、石灰岩等；硅质有硅石；锆质有锆英石；碳质有石墨等。13一、黏土自然界中硅酸盐岩石经过长期风化作用形成的一种土状矿物，是多种含水铝硅酸盐的混合体。主要矿物相是高岭石（Al2O32SiO22H2O）。黏土加热过程中，发生脱水、氧化、还原分解、化合、重结晶等一系列热变化，最后的平衡相为莫来石和方石英：3(Al2O32SiO22H2O) 3Al2O32SiO2 + 4SiO2 + 6H2O伴随这些变化，体积发生收缩，整个过程的体积收缩约20。 14二、矾土铝土矿和矾土矿的总称。矾土的化学成分主要是Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3，约占总成分的95。加热变化如下：（1）高

7、岭石分解：3(Al2O32SiO22H2O) 3Al2O32SiO2 + 4SiO2 + 6H2O（2）水铝石分解：Al2O3H2O Al2O3 + H2O（3）二次莫来石：3Al2O3 + 2SiO2 3Al2O32SiO2 由于发生二次莫来石化，产生约10的体积膨胀15三、叶蜡石俗称印章石，化学式为Al2O34SiO2H2O。11001150加热分解为莫来石和石英：3(Al2O34SiO2H2O) 3Al2O32SiO2 + 10SiO2 + 3H2O由于硬度低且灼烧收缩小，可在半成品时进行机械车削加工，烧成后可保持原定形状和尺寸。 16四、硅线石族指同质异晶结构的硅线石、蓝晶石、红柱石（

8、又称三石），分子式均为Al2O3SiO2，但晶体结构不同，硅线石属斜方晶系，铝原子配位数为4；红柱石也为斜方晶系，但铝原子配位数为5；蓝晶石属三斜晶系，铝原子配位数为6。三石加热过程中均发生如下变化：3(Al2O3SiO2) 3Al2O32SiO2 + SiO2 均产生不同程度的体积膨胀。17五、硅石块状硅质原料的统称，其矿物相主要是石英。有多种结晶变体，主要的有石英、鳞石英、方石英以及3种晶型的高低温变体（、）。石英在加热过程中都伴有体积膨胀，3种晶型之间转化的体积膨胀大（最大可达17.4）且转变速度迟缓，而高低温变体间转化的膨胀小（最大的仅为2.8）且转变速度迅速。18六、菱镁矿主要矿相是

9、菱镁石，主要化学成分是MgCO3。16001900煅烧后可获得稳定的烧结镁石（MgO）。七、白云石白云石是碳酸钙和碳酸镁的复合盐，分子式为MgCO3CaCO3。白云石需煅烧成熟料后才能使用。加热过程中，730760开始分解得MgO；880990分解得CaO；1200 MgO和CaO晶体发育生长；1800熟料烧结。八、锆英石分子式为ZrO2SiO2。加热过程中，自1540开始分解，产物为单斜氧化锆和石英，伴有体积膨胀。19九、铬铁矿多种矿物的混合体，主要成分为FeCr2O4。由于Mg2+总是或多或少存在，故铬铁矿用(Mg,Fe)Cr2O4表示较为妥当。十、石墨天然石墨可分为晶质石墨和非晶质石墨。

10、自然界中纯碳石墨很少，都含有一定杂质。石墨易氧化，在550以上已很显著，故适宜在低氧环境或保护气氛中使用。十一、石灰岩俗称石灰石，主要矿物相是方解石，主要成分是CaCO3，9001300 煅烧分解，得石灰（CaO）。20第二节 合成原料一、氧化铝主矿物相是刚玉，化学成分是Al2O3，稳定的晶体结构是-Al2O3。按纯度和制备工艺的不同可分为工业氧化铝、高纯氧化铝、煅烧氧化铝、烧结氧化铝、电熔白刚玉、电熔致密刚玉、电熔棕刚玉等。 21二、莫来石莫来石的晶体结构属斜方晶系，与硅线石晶体结构非常相似。莫来石合成有烧结法和电熔法两种工艺。烧结法：原料以硅石、高岭土、高铝矾土、工业氧化铝为主，按莫来石的

11、理论组成配料、混合、细磨、成坯，在1600以上烧结成块料，再按要求破碎加工成各种粒级的规格料。电熔法：在电弧炉中熔融合成。22三、尖晶石化学通式为ROR2O3，如镁铝、镁铁、镁铬、铁铝、铁铬等。尖晶石是由电熔法或烧结法合成出来的。四、堇青石分子式为2MgO2Al2O35SiO2，工业上使用的堇青石主要是用高岭土、氧化铝、滑石、氧化镁做原料合成的。五、氧化锆由斜锆石或锆英石经物理化学提纯而得，通常包含三种晶型：单斜、四方和立方。相变时伴有较大体积变化。23六、氧化镁从含镁矿物经物理化学处理后得到中间产物，如Mg(OH)2、MgCO3等，再煅烧分解制得氧化镁。其优点是抗碱性物质侵蚀，缺点是易水化并

12、伴有体积变化。七、熔融石英天然石英或水晶先熔化成黏稠的透明液体，再通过控制熔体的冷却速度，使其来不及析晶而形成的玻璃体。也可称为石英玻璃。易析晶，晶型转变伴有较大体积变化。八、炭黑炭黑用芳香族油脂，使其呈喷雾状态，在1500及还原气氛的环境中炭化获得。24九、碳化硅用硅石、炭、木屑、工业盐等初始原料在电阻炉中加热至20002500反应合成。由于杂质（C、Fe、Al、Si等）的存在，外观可呈绿、黑色。SiC的抗氧化性弱，800即开始氧化。还原气氛中可稳定至2600 。十、碳化硼工业上用过量的碳还原硼酐或用硼酸、石墨、石油焦来合成：2B2O3 + 7C B4C + 6CO；4H2BO3 +7C B

13、4C +6CO + 6H2O900以上氧化分解。25十一、氮化硅可通过氮和硅直接反应或在氮气氛中热解卤化硅或将二氧化硅还原并氮化合成制取。十二、氮化硼用元素硼、硼酐、卤化硼、硼的盐类，与含氮盐类在氮气或氨气氛中通过气相-固相或气相-气相反应合成，结构似石墨，俗称白石墨。900以上氧化分解。十三、氮化铝用氧化铝还原氮化、铝氮化合、铝盐与氨反应、电弧法等人工合成制取。 700以上氧化分解。26十四、硅化钼用金属钼粉和硅粉直接反应或用钼的氧化物还原反应合成的。具有导电性，其电阻随温度升高而增大，最大特点是硬而脆且高温蠕变非常厉害。十五、硼化锆用还原氧化锆并硼化的方法合成制备的，合成温度在1700以上

14、。27第三节 辅助原料辅助原料是指满足工艺要求和改善理化性能的添加物，以单一或复合物质形式少量引入。被普遍和广泛使用的是结合剂，它赋予或提高非塑性物料的可成型性及提高坯体和成品的理化性能。特种耐火材料的工业生产中，常见的结合剂有：纸浆废液、沥青、酚醛树脂、糊精化淀粉、石蜡、油酸、铝酸钙水泥、硅酸钠、磷酸盐、硫酸铝、-氧化铝、微粉等。36_428第三章 特种耐火材料的基本工艺特种耐火材料的制造工艺基本上与普通耐火材料和传统陶瓷的制造工艺相仿。其工艺流程如下：原料选择原料热处理粉碎配料混练素坯成型干燥素坯预烧粗加工烧成最后加工检验成品。第一节 坯料的制备一、热处理煅烧：在低于制品的烧成温度下，将原

15、料预先烧一次。目的是去除原料中易挥发的杂质和夹杂物、使原料的颗粒致密化及结晶长大、促使其完成晶型转化。29电熔：将原料先在电弧炉内熔融，冷却凝固后再粉碎成各种大小的颗粒。目的是使原料活性降低、减少烧成收缩、减少易水化原料的水化倾向。二、粉碎粉碎的任务是改变原料的颗粒度，为以后各道工序提供所需的各种大小粒度的粉料。作用（1）使原料高度细分散，粒度分布恰当，有利于成型；（2）使颗粒之间的接触面增大，有利于固相反应和烧结；（3）降低烧成温度；（4）使组分均匀；（5）有利于杂质的去除。常用的粉碎设备是旋转式球磨机、振动球磨机、气流粉碎机。30粒度分布的表示方法（频率分布、累积分布）、粒度的测试方法（筛

16、分法、沉降法、激光法、显微镜法等）。三、净化通过化学的或物理的方法将混入的杂质去除，以提高原料的纯度。净化的方法有水洗、酸洗、溶剂洗、磁洗等，主要是除去原料中的可溶性杂质及铁质。四、配料混练配料包括不同物料的配合和不同颗粒组成的配合。加料顺序的问题。 31第二节 成型把坯料加工成为规定形状尺寸的坯体。分成两大类：一类是用粉料可塑成型再高温焙烧成制品；另一类是将原料熔成液体后，使其冷却固化成型为实体。常见的成型方法是模压法、注浆法、挤压法、热压注法、等静压法、热压法、熔铸法。添加剂的作用。32第三节 烧成烧成中的物理化学变化。烧成制度包括装窑方法、升温速度、烧成温度、保温时间、降温速度、烧成气氛

17、等。特种耐火材料的烧成设备，除了采用普通耐火材料使用的隧道窑、梭式窑和倒焰窑外，还经常使用各种电阻炉、电弧炉、感应炉。 烧成过程中的温度测量使用热电偶、光学高温计和辐射高温计。33第四节 质量控制和检测控制要点：（1）原料；（2）破、粉碎；（3）配料混练；（4）成型；（5）干燥；（6）烧成。 第五节 冷加工对烧成后的特种耐火材料制品用特殊的设备和工具进行最后的精确尺寸加工。+ ref. 36_6 ref. 36_834第四章 氧化铝制品的制造工艺 第一节 氧化铝的性质和原料制备一、氧化铝的性质 氧化铝的基本物理性质。氧化铝的晶型转变。代表性的用途：如滑动闸板、坩埚、高温窑的结构件、模具、刀具、

18、绝缘部件等。35二、氧化铝原料制备 （1）工业氧化铝碱石灰法：Al2O3 + Na2CO3 NaAlO2+ CO2SiO2 +CaCO3 CaSiO3 +CO22NaAlO2 + CO2 + 3H2O Al2O33H2O + Na2CO3 Al2O33H2O -Al2O3 + 3H2O （130435煅烧） 36（2）高纯氧化铝硫酸铝铵热解法：产率低，会形成有害气体改良后的碳酸铝铵热解法：将Al2(SO4)3溶液与(NH4)2CO3溶液混合，调节pH值，搅拌，得NH4Al(OH)2CO3沉淀：Al2(SO4)3+4(NH4)2CO3+2H2O=2NH4Al(OH)2CO3+3(NH4)2SO4

19、+2CO干燥、烧结即得到Al2O3粉体。37（3）电熔氧化铝38第二节 氧化铝薄壁制品的制造工艺一、原料的煅烧和粉碎煅烧的目的是促进晶型转变，减少收缩、防止变形开裂。煅烧工艺：12001500/45小时。煅烧效果的检验：染色法、真比重法、显微镜法、X射线衍射法。旋转式球磨机的工作原理、工作参数的确定。球磨粉碎的一般过程。39二、净化和制浆净化球磨后的浆料酸洗48小时滤去酸液加入少量阿拉伯树胶冲洗至中性用K4Fe(CN)6检验离心或压滤脱水 制浆经过净化和干燥的-Al2O3细粉加入蒸馏水、阿拉伯树胶水溶液及苯在球磨筒内混练812小时泥浆过筛真空处理性能良好的浇注泥浆泥浆应具备的性能。双电层的结构

20、、电位（与硅酸盐物理化学同）。泥浆的几种不正常现象（振凝、触变、沉降）。40三、浇注成型浇注成型的一般过程。石膏模的制备原理：半水石膏与水混合后形成二水石膏，并具有固化的性质。CaSO4H2O（天然石膏）(120170煅烧)CaSO40.5H2O+1.5H2O 泥浆浇注的方法（空心、实心、压力、离心、真空）及特点。四、烧成 烧成：平装、套装、吊装。气氛的影响：还原气氛有利于晶格缺陷的形成，加速扩散促进烧结。添加剂的影响：形成缺陷、发生固相反应等。41第三节 氧化铝砖类制品的制造工艺模压成型：将含有少量粘结剂的、具有一定颗粒级配的坯料，放入金属模具内，在压机上受压成型。模压成型对粉料的要求：颗粒

21、尺寸适中并具有一定的级配。目的是使素坯密度提高，减小烧成时坯体的收缩。造粒的方法：普通法、加压法、轻烧法、喷雾干燥法。模压成型的一般过程。对模具的要求：硬度及硬度的均匀性、刚度、强度、光洁度。材料主要选用碳素钢、合金结构钢、工具钢、轴承钢。模压法常遇到的问题：层裂、坯体密度不均匀。烧成：平装。36_1042第四节 氧化铝异型和细长制品的制造工艺一、挤压法挤压法：在粉料中加入塑化剂，使其成为可塑料，然后用挤压机成型。挤压成型过程：将水加热把糊精、糖浆和羧甲基纤维素倒入温水中搅拌使其溶解将Al2O3粉和油酸一起搅拌混合将前面配制好的塑化剂倒入混练取出捏成团块用湿布覆盖、静置混练挤压成型烧成：吊装、

22、埋装。 43二、热压注法热压注法：在高于石蜡熔点的温度下，把原料和石蜡均匀混合，在持续压力下把蜡浆注满冷的金属模腔，蜡浆迅速凝固成型。坯体烧成前须经过排蜡工序。第五节 氧化铝隔热制品的制造工艺一、泡沫氧化铝砖泡沫法和气体发生法。泡沫形成剂：皂角苷、戊酮、明胶、蛋白、果酸、乳酪等。44二、氧化铝空心球及其制品滚球烧失法：用有机树脂或低熔物做成芯丸放在旋转的圆盘里把含有一定水分的潮湿的氧化铝细粉撒在盘中粉料黏附在芯丸上形成一个外壳高温下烧成空心球熔融喷吹法：将Al2O3粉料加入电弧炉中直接熔融倾斜炉体使熔体流出开启气压阀液流被吹散成液滴液滴在空气中迅速凝固形成壳形球体用空心球作骨料，氧化铝细粉作基

23、料，可制备空心球砖。 45第六节 氧化铝水泥及混凝土的制造工艺氧化铝水泥的生产方法有烧结法和电熔法。 46以铝酸钙水泥为结合剂，可以与诸如烧结的高岭土、黏土、红柱石、莫来石等，及烧结刚玉、氧化铝空心球等骨料配合，形成铝酸钙混凝土。第七节 氧化铝熔铸砖的制造工艺将耐火原料的配合料在高于该物料的熔融温度下熔化后，浇注在预制的耐火模型中，通过冷却固化使结晶组织发育长大而形成的制品，称熔铸耐火材料。+ ref. 36_12 stu_ref. 36_14 47第五章 其他氧化物制品的制造工艺 第一节 氧化锆制品的制造工艺 在地壳中氧化锆约占0.026，主要以两种形式存在：斜锆石和锆英石。锆矿中，常伴生有

24、0.53的氧化铪，在提炼过程中很难将它分离。 纯氧化锆的晶型：单斜相、四方相和立方相。各晶型之间的转变。稳定剂（如Y2O3、CeO2、Sc2O3、MgO等）的作用。 稳定氧化锆的制取过程：单斜氧化锆稳定剂混合球磨干压成坯块高温煅烧粉碎粉料。 48氧化锆制品的制备工艺有浇注法和模压法工艺。浇注法：将稳定氧化锆粉碎酸洗冲洗干燥配制泥浆混练在石膏模中浇注成型烧成。 模压法：高温稳定的氧化锆（骨料）中温稳定的氧化锆（基料）黏结剂混合成型烧成。 氧化锆制品具有熔点高、密度大、线膨胀系数大、强度高、化学性质稳定的特点。用锆英石为原料制造锆质制品：先将纯净的锆英石细粉压成坯块，在1600左右煅烧，然后破粉碎

25、、成型、最终烧成。 49第二节 氧化锆固体电解质制品的制造工艺50氧化锆固体电解质可用泥浆浇注法、挤压法、模压法、等静压法、等离子喷涂法等不同工艺制成片状、柱状、管状、针状。第三节 氧化锆发热体用氧化锆制成的发热元件，不需要保护气氛就可直接在空气中使用，最高使用温度可达2400。氧化锆发热体可制成棒状或管状。制备工艺有捣打法和挤压法。捣打法：单斜氧化锆稳定剂粘结剂混合干压干燥煅烧粉碎干燥后1800稳定化粗碎和细碎粉料加入结合剂捣打成型干燥烧成。 + ref. 36_16 51第四节 石英玻璃陶瓷的制造工艺以石英玻璃为原料，用陶瓷工艺制造的特种耐火材料制品，称为石英玻璃陶瓷或熔融石英陶瓷。烧成时

26、既要促使坯体烧结，又要防止析晶。析晶的制品，强度降低，抗热震性变差。 52石英玻璃陶瓷具有的优点：（1）低的线膨胀系数，体积稳定性好，在砌筑时可以不留膨胀缝；（2）特别低的热导率，是一种理想的隔热材料；（3）优良的抗热震性；（4）常温电阻很大，是很好的绝缘材料；（5）良好的化学稳定性。石英玻璃陶瓷的不足：（1）机械强度较低（浇注制品的常温耐压强度约为45MPa）；（2）荷重软化温度较低（1250）；（3）在过高温度下烧成或使用时会发生析晶，由玻璃相转变为晶相。 53第五节 氧化镁制品的制造工艺高纯氧化镁粉料的制取：矿物或海水物理化学处理氢氧化镁或碳酸镁煅烧氧化镁干法粉碎氧化镁粉料。氧化镁制品的

27、制造工艺特点：避免氧化镁的水化（MgO+H2OMg(OH)2）。水化会使泥浆稠度增大，制品烧成时体积变化大易破裂。氧化镁的水化主要与氧化镁的颗粒度和致密度、相对湿度、水化温度有关。中温（13001400）煅烧的氧化镁水化程度较小。氧化镁制品制造工艺：化学纯氧化镁+足够量的蒸馏水充分混合至浆状困置使其充分水化成氢氧化镁干燥煅烧氧化镁破碎过筛球磨配制成泥浆浇注成型干燥轻烧修磨加工烧成 。 + ref. 36_18 54第六章 难熔化合物制品的制造工艺 第一节 概述难熔化合物的分类和一般性能。 第二节 碳化硅制品的制造工艺工业制造方法：以天然硅石、碳、木屑、工业盐为原料，在电阻炉中合成，SiO2 +

28、 3C SiC + 2CO，反应的开始温度约为1400，先生成低温型的-SiC，再慢慢向高温型的-SiC转化，最终温度为19002200。气相沉积法：用四氯化硅与苯和氢的混合蒸气，通过炽热的石墨棒时，发生气相反应，生成的碳化硅就沉积在石墨表面，反应式为：6SiCl4 + C6H6 + 12H2 6SiC + 24HCl。 55SiC的物理化学性质：常见的为浅绿和黑色。晶型有低温形态的相，呈立方结构；高温形态的相，呈六方结构。低温下，碳化硅的化学性质稳定，但在高温下可与某些金属、盐类、气体发生反应。 在工业生产中，可在-SiC中加入少量的颗粒呈球形的-SiC细粉和采用添加物的办法来获得致密制品。

29、也可采用自结合反应烧结法和热压法制造工艺来获得纯碳化硅的致密陶瓷制品。 36_20 stu_ref. 36_2256第三节 碳化硅发热体普通碳化硅发热体的使用温度为1400，特殊处理过（如表面喷涂、添加特殊物质等）的碳化硅使用温度可提高到16001650，在氩气氛中使用可达1800。碳化硅的电阻率在201000内随温度升高而减小。57使用时应注意：（1）普通型硅碳棒的安全使用温度为1350；（2）在一氧化碳气氛中使用时，应注意避免在硅碳棒上产生碳沉积；（3）氢气、水蒸气、氯气、三氧化硫等对硅碳棒都具有损害作用。58第四节 碳化硼制品和磨料的制造工艺碳化硼（B4C）的性能呈灰黑色，硬度高，六方晶

30、型，熔点2450，温度高于2800时迅速分解挥发。碳化硼化学性质稳定，但在氧化气氛中于900以上很容易被氧化。它不与大多数熔融金属润湿。具有非常高的研磨能力。碳化硼粉料的合成工艺工业上采用过量的碳还原硼酐：2B2O3 + 7C B4C + 6CO59碳化硼制品的制造由于技术上有较大难度，碳化硼特种耐火材料制品尚没有形成工业性生产，只有为满足某些特殊场合的需要才少量制造。制品可用热压烧成法和常温加压烧成法制成。制造致密制品，通常采用热压烧成法。碳化硼制品的应用大量用作磨料，还可制作成各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、防弹装甲、核反应堆控制棒等。 60第五节 四氮化三硅的制造工艺氮化物的一般特

31、征均为人工合成、高熔点、易蒸发、硬度高、抗氧化能力差、不同氮化物的导电性能差别大、制造成本高、加工困难。氮化硅（Si3N4）的晶体结构有、两种晶型，均为六方晶系， 是不稳定的低温型， 是稳定的高温型，将氮化硅加热到1500发生向的不可逆转变。氮化硅粉料的制备（1）直接氮化法：61是最常见的工业制备方法，即将具有一定细度和纯度的硅粉置于炉内，在氨气或氮气条件下加热即可。得到的氮化硅粉主要为相。3Si + 2N2 Si3N4， 6Si + 8NH3 2Si3N4 + 12H2（2）碳热还原氮化法：采用高纯度的氧化硅粉与碳混合，在氮气氛中于1350-1480 还原氮化。3SiO2 + 6C + 2N

32、2 Si3N4 + 6CO（3）化学气相沉积法：用硅的卤化物和氨进行反应3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl62氮化硅制品的制造（1）反应烧结法（氮化烧结法）：将硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合料成型，在氮化炉内于1150-1450加热氮化。3Si + 2N2 Si3N4坯体几乎不收缩，它的致密化是由于硅坯体中硅粉与氮气起化学反应生成氮化硅后，有22的摩尔分数增加，使坯体致密化程度提高，并随之使坯体烧结。63（2）热压烧结法：采用相含量90的氮化硅细粉和少量添加剂，充分磨细，混合均匀，放入石墨模具中进行热压烧结。制品密度高、强度和断裂韧性好。但制品形状受限，性能具有方向性，硬度高使

33、后期加工非常困难。 （3）无压烧结法采用相含量90的氮化硅细粉和适量添加剂，经成型后，在氮气氛下于1700-1800下烧结。关键是防止氮化硅的分解，必须精心选择外加剂、烧成制度等。可以制造形状复杂的产品，性能优于反应烧结氮化硅，且成本低。但由于制品中玻璃相含量较多，影响了材料的高温强度，同时由于烧成收缩较大，制品易开裂变形。 64（4）反应烧结重烧结氮化硅（二次反应烧结氮化硅）指将含有添加剂的反应烧结氮化硅在一定氮气气氛下，在更高温度下再次烧结，使之进一步致密化。可将反应烧结氮化硅中的气孔率减小到5左右。制品既具有较高的密度和强度，又可做成形状复杂、尺寸精确的制品。氮化硅的性能和用途（1）热膨

34、胀系数小，具有优良的抗热震性；（2）硬度高，具有优良的耐磨性；（3）较高的机械强度；（4）优良的化学稳定性，不易被腐蚀；（5）良好的电绝缘性。在冶金、航空、化工、机械等工业部门中有着广泛的应用。 65氧氮铝硅（赛隆）陶瓷氧氮铝硅，即赛隆，Sialon，分子式：Si6-xAlxN8-xOx，x为-Si3N4中Si原子被Al原子取代的数目，0 x4.2。类似于-Si3N4，六方结构，有和两种晶型，-Sialon性能较差，-Sialon则具有优良的性能。 比氮化硅易于烧结，可采用无压或热压的方式来制备赛隆陶瓷制品。 66第六节氮化硼的制造工艺氮化硼（BN）的晶体结构有六方和立方两种结构。六方BN晶体

35、结构类似于石墨，有润滑性，也称为“白石墨”。与石墨不同之处在于BN的层中电子为满壳层结构，无自由电子，因此是良好的绝缘体。六方BN在6-9GPa/1500-2000下会转变成立方BN，其硬度接近金刚石，但比金刚石耐高温、抗氧化，是优良的超硬材料。 。氮化硼原料的合成一般是由含硼化合物（如单质硼、硼酐、卤化硼、硼的盐类等），与含氮盐类在氮气或氨气氛中通过气相-固相或气相-气相反应合成。 67氮化硼制品制造BN的烧结性能很差，为了获得致密的BN制品，常采用热压法制备氮化硼制品。 氮化硼的性能和应用六方BN：具有很好的润滑性，可用作固体润滑剂；热导率与不锈钢相当，在陶瓷材料中仅将于BeO；对酸、碱和

36、玻璃熔渣有良好的耐侵蚀性。立方BN：最突出的特点是硬度高，且在高温下不与铁系金属反应，可在1400的温度使用（金刚石为800）。 68第七节 氮化铝的制造工艺 氮化铝（AlN）的结构及特性为六方晶系，无熔点，热硬度很高，在2000以内的非氧化气氛中具有良好的稳定性，室温强度高且不随温度升高而发生变化，热膨胀系数低，热导率高，具有良好的化学稳定性和电绝缘性。但高温抗氧化性差，在大气中易吸潮水解。氮化铝原料的合成（1）氧化铝还原氮化法：Al2O3+3C+N22AlN+3CO（2）铝粉与氮气直接化合，以碱金属的氟化物作触媒剂，即：2Al+N22AlN69（3）电弧法，即用两个高纯铝电极在氮气中起直流

37、电弧，电极之间的电弧所产生的高温使铝气化，铝蒸气与氮气反应形成AlN。（4）氯化铝与氨反应，即：AlCl3+NH3AlN+3HCl氮化铝制品的制造氮化铝遇水会发生水解反应，变成氧化铝：AlN+3H2OAl(OH)3+NH3因此在细磨之前需经高温处理，以降低其水解活性。不宜用注浆法，一般用模压法、等静压法、热压法。用的较多的是等静压法（既避免了模压法中常有的素坯层裂的问题，又避免了热压法产品形状受到限制的问题）。70第八节 二硅化钼及其发热体MoSi2可通过金属钼粉与硅粉直接反应合成，或用钼的氧化物还原反应合成来制备。MoSi2呈灰色，具有金属光泽，熔点2030。其抗氧化性比较好，是由于在表面形

38、成了一薄层熔融状的SiO2或一层由抗氧化和难熔硅酸盐组成的保护膜。MoSi2在高温下的蠕变非常大，容易变形。 71MoSi2发热元件用挤压法成型，在空气中的最高使用温度达1700。元件在1300时便会发生显著的蠕变，并有延展性，冷却后又重回复脆性，因此MoSi2发热元件通常制成U形。 MoSi2发热体的电阻随温度升高而增大，具有正的电阻温度系数。MoSi2发热体使用时应注意避免在400700长期使用。MoSi2空气、中性气体和惰性气体中是稳定的，氢气会破坏元件的保护层，而氯和硫的蒸气对元件有直接的损害，应避免。+ref. 36_24 stu_ref. 36_2672第七章 金属陶瓷 第一节 金

39、属陶瓷的概念金属陶瓷：由陶瓷相和粘结金属相所组成的非均质的复合材料，两相彼此不发生化学反应或仅限于表面发生轻微的化学反应和扩散渗透。 金属相和陶瓷相必须满足三个条件：（1）金属与陶瓷润湿；（2）金属相与陶瓷相之间无剧烈的化学反应；（3）金属相与陶瓷相的线膨胀系数应尽可能接近。制造金属陶瓷可用粉末烧结法、孔隙陶瓷浸渍法、热压法等工艺。 73把金属陶瓷的烧结分为两种类型：（1）固相和液相之间不会发生反应的系统的烧结；（2）固相和液相之间会发生某种程度反应的系统的烧结。 74第二节 氧化铝金属陶瓷一、氧化铝-铬金属陶瓷与刚玉材料比较，其机械强度比较高，并随组分中铬含量增加，抗折强度和抗张强度有所增加；其抗热震性比刚玉的好；其冲击强度很低。 二、氧化铝-铁金属陶瓷将氧化铝粉料在钢球磨机中以酒精为球磨介质、钢球为研磨体进行湿法球磨。粉料中所需的铁利用球磨粉碎过程中钢球与钢球、钢球与钢质球磨机筒壁的磨损而获得。 75第三节 氧化镁金属陶瓷由氧化镁和金属钼配制成的金属陶瓷，具有良好的抗高温钢渣、钢液和气体的化学腐蚀、机械冲刷，和优良的抗热震性，可作为冶金工业中测温热电偶的保护套管材料使用。 氧