试谈纳米氧化物及其制备技术

1、纳米氧化物及其制备技术摘要氧化物是一类重要的材料，应用广泛，基于纳米粒子的一些特异性能，致使纳米氧化物在专门多领域的应用优于常规氧化物，因而纳米氧化物的制备及性质研究成为材料工作者研究的热点。本文综述了纳米氧化物的研究前景、应用以及其要紧制备技术，并着重介绍了低温固相化学法。关键词：纳米氧化物 均匀沉淀法、直接沉淀法、溶胶一凝胶法、1 引言20世纪08年代初期，纳米材料这一概念形成后，己引起世人的紧密关注。它所具有的独特性质，使人们意识到它的宽敞进展前景。组成纳米材料的纳米粒子又称团簇、超微粒、超小粒子等，一般是指粒径在1nm到10nm之间的粒子。同时纳米结构也是生命体的最差不多结构，蛋白质、

2、病毒直到细胞都只有1nm到10Onm大小。纳米粒子由于粒径小，粒子内存在缺陷，甚至还有不同的亚稳态并存，产生了一系列不同于宏观块体的特性，使它具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应及宏观、量子隧道效应等，因此，在光、电、磁、催化等方面，具有重要的应用前景，引起人们的广泛关注1-4。200年美国政府启动了纳米科技进展打算，我国也将纳米材料和纳米技术列为科技进展的热门课题，近年来，纳米材料的开发和应用己成为各国科技工作者的研究热点，美国的“星球大战打算”、“信息高速公路”、欧共体的“尤里卡打算”、日本的“高级技术探究研究打算”，以及我国的“863打算”等均把纳米材料的研究列为重点进展项目5。目前，

3、由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域己得到了广泛应用。纳米氧化物是一类重要的材料，其种类繁多，应用广泛，且更为新型的应用也不断地被发觉，继而成为一种广泛关注的功能材料，因此研究其制备及应用具有宽敞的前景。2纳米氧化物2.1纳米氧化物的研究前景基于纳米粒子的一些特异性能，致使纳米氧化物在专门多领域的应用优于常规氧化物，纳米氧化物的制备及性质研究成为材料工作者研究的热点。在功能陶瓷、化纤、环境工程、化妆品、传感器及涂料等领域具有宽敞和潜在的应用，例如金利通6等人近年来一直致力于纳米氧化物的制备及其应用研究，特不是将纳米氧化物应用于传感技术的探讨。廖莉玲

4、7等人采纳直接沉淀法合成得到纳米CuO、ZnO、MgO、Fe2O3氏等一系列纳米氧化物，并对其抑烟特性进行了研究。 氧化物纳米颗粒制备技术的研究至今己40余年，世界各国对氧化物纳米微粒的研究要紧集中在制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中纳米微粒的制备技术是关键，因为制备工艺和过程操纵对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的阻碍。叶锡生等人研究了纳米氧化镁晶粒微结构的尺寸效应8，研究发觉：纳米晶氧化镁的晶粒组元中存在晶格膨胀，纳米氧化镁晶粒随着温度的升高而增大，且呈现出明显的变化，其晶格畸变与晶粒尺寸有关。近年来，有关纳米复合涂层的研究引起人们的关注。刘福春等人综述了纳米复合涂料的研究

5、现状，着重介绍了TiO2、SiO2、ZnO等纳米氧化物的特性，以及制备耐老化、隐身、抗静电、抗菌杀菌等纳米涂料的原理与应用，概括了纳米复合涂料的制备和检测方法，提出了纳米复合涂料研究中存在的要紧问题，并指出纳米复合涂料的研究方向11。近年来，因为复合纳米氧化物的独特性质越来越被人们所认知，众多研究者将研究重点转向复合纳米氧化物。纳米铜锰复合氧化物是一种新型高功能精细无机产品，较单组分催化剂有更高的活性，同时具有一般铜锰复合氧化物产物所无法比拟的专门性能和新用途。例如李大光等人10采纳室温固相化学反应的方法，分不采纳乙酸盐和草酸，碳酸盐和草酸为原料制备纳米铜锰复合氧化物的前驱物，然后进行热分解制

6、得纳米铜锰复合氧化物。尖晶石型复合氧化物种类繁多，应用广泛，能够作为催化材料、颜料、磁性材料、隐身材料以及气敏材料等进行使用，尤其是近年来又开发出光催化性能，而成为一种广泛关注的功能材料11-13。隋小涛等人14采纳共沉淀法，分不采纳Cu、Al的硝酸盐作为原料，用NaoH作为沉淀剂制备了尖晶石型CuA12认纳米粉体，并通过正交实验研究了原料配比、溶剂用量、锻烧温度、锻烧时刻等四种因素对粉体形成的阻碍，确定了要紧阻碍因素和最佳工艺条件。2.2纳米氧化物的应用一、在陶瓷领域中的应用15-20纳米材料因为其颗粒小，比表面大并有较高的扩散速度等特性，因而对纳米材料粉体进行烧结时，其致密化的速度较快，同

7、时也降低了烧结温度。将纳米技术应用到陶瓷材料生产中，已成为目前陶瓷材料科学研究工作者要紧的奋斗目标，同时在实验室内己取得一些成果。例如把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉体中以期达到提高氧化铝钳锅的致密度和耐冷热疲劳性能；英国把纳米Al2O3与二氧化锆进行混合在实验室己获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100。氧化铝的基板材料是微电子工业中重要的材料之一，用流延法制备的添加纳米氧化铝的基板材料，光洁度大大提高，冷热疲劳、断裂韧性提高将近一倍，导热系数比常规氧化铝的基板材料提高了20%，显微组织均匀。纳米级氧化铅陶瓷的烧结温度比常规的微米级氧化错陶瓷温度降低40摄氏度，因而大大有利于操纵晶粒的长大和

8、降低制作成本。二、在纺织工业中的应用随着纳米科技的迅猛进展，将纳米氧化物或以纳米氧化物为载体的无机化合物加入到各种衣料的纤维中，己经成为服装材料行业进展的大势所趋。将一些纳米氧化物材料加入纤维中，可制成各种新型的功能纤维，例如将纳米Zr02、A12伪、CrZ伍及本论文制备的纳米Mgo等加入纤维中可给予纤维较强的远红外性质，ZnO、TioZ、A12O3、MgO等纳米氧化物的加入可制造抗紫外纤维，加入SnO2、TiO2、Zn则可制成导电纤维21。三、在环境科学中的应用22-23环境污染物的降解成为当今环境研究的重大课题，人们一直查找用于光催化这些污染物的催化剂，据文献报道TiO2、ZnO、WO3、

9、SnO2、Fe2O3等均有此方面的作用，其中TiO2因活性高、稳定性好、对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。Mathews等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，实验结果表明，这些纳米氧化物在光催化氧化法作用下，可将水中的烃类、卤代物、羧酸、分散剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全转变为CO2和H2O等无害物质。四、在日用化学工业品中的应用 化妆 品 中 的防晒剂一般多为有机化合物，随着纳米技术的广泛应用，近年来将纳米ZnO、TiO2和Fe2O3等一批无机粉体作为防晒剂加入化妆品中，达到了预期理想的效果。一般无机纳米氧化物无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变质

10、、热稳定性好，且有些氧化物本身为白色，能够简单地加以着色，汲取紫色线能力强。据近年来对日本销售的37种防晒化妆品分析，发觉其中的大多数产品含有纳米TiO2。五、在涂料工业中的应用目前将纳米技术应用到涂料中的研究己成为涂料行业的热门研究课题。因纳米Si02是一种抗紫外线辐射材料，将Si02添加于涂料中，便能够增加涂料的抗老化性能，同时由于其颗粒小，比表面大能在涂料干燥时专门快形成网络结构，同时增加涂料的强度和光洁度24。纳米TiO2、ZnO、MgO等具有抗菌、防锈、分解异臭、防污等多种功能，可用于制作杀菌涂料，此类涂料可应用于医院手术室。Ti伍因其光催化活性，能将大气污染物NOx、SO2除去，因

11、此将TiO2涂料镀覆在公路的照明灯上，能够防止汽车废气造成污染25，此外还可依照纳米材料的特性设计其它性能的各种涂层。据报道目前差不多有美国的研究人员利用纳米级的SnO2、Ti02、Cr2O3仇等与树脂复合作为静电屏蔽的涂层，用纳米级Fe304作为磁性涂层等26六、在气体传感器中的应用据报道,浙江工业大学蔡哗等人研究表明，纳米SnO2微粉和分子筛封装的纳米SnO2簇微粉，所得到的湿敏元件灵敏度明显高于一般SnO2微粉，阻湿线性关系良好，具有较好的湿敏性能四。将纳米ZnO制备成相应的气敏元件，其具有较明显的尺寸效应，董立峰等人用电孤等离子体制备平均粒径为6Onm的ZnO。实验表明，纳米ZnO气敏

12、元件对C2H2、LPG(液化石油气)具有较高的灵敏度，一般尺度的ZnO气敏元件的工作温度为400450，而纳米ZnO气敏元件的工作温度只有200250，功能的消耗降低了许多28。七、其它领域的应用纳米氧化物除了在上述领域中有重要应用外，还能够广泛用于玻璃、催化、医疗、造纸等行业。如用Fe304制作的磁性高分子微球可用于细胞分离、免疫测定及生物导弹等，纳米NiO可作催化剂、陶瓷添加剂、玻璃染色剂、电池电极等；利用纳米SiO2透光、粒度小，能够使塑料变得更致密，特不是半透明的塑料膜，添加纳米SiO2能够提高透明度、强度、韧性，防水性能也大大提高。总之，纳米氧化物是一类应用极为宽敞的材料，研究开发其

13、应用领域具有宽敞的前景。3 纳米氧化物制备方法目前纳米氧化物的制备及研究己成为国际前沿研究课题之一，其制备技术也日渐成熟。纳米氧化物制备方法专门多，归纳起来分为气相法、液相法和固相法三类。3.1 气相法气相法大致可分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)，物理气相沉积法是采纳电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热，使氧化物气化，然后冷聚成纳米粒子。化学气相沉积法(CVD)一般适用于挥发性金属化合物或金属单质，先将反应物挥发成蒸气，然后通过化学反应生成所需化合物。根据反应类型可分为气相氧化、气相热解、气相水解等。气相法制备纳米氧化镁粉体的优点是产品纯度高、分散性好、粒度分布窄，能

14、够连续生产，生产能力大，粒度能够操纵。但产品的收集还存在问题，设备昂贵，反应温度高，能耗大。同时也可能还会产生大量有害气体，污染环境，实现工业化生产还有一定的困难。3.2液相法液相法一般包括:均匀沉淀法、直接沉淀法、溶胶一凝胶法、水热合成法、微乳液法等。均匀沉淀法一般采纳某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来，然后均匀形成沉淀，进而制备出纳米产物或者其前躯体。在均匀沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。目前，常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺36和尿素。液相法中的直接沉淀法是制备超细氧

15、化物比较广泛采纳的一种方法，其原理是在金属盐溶液加入沉淀剂后于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得超细氧化物。直接沉淀法操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。不论是均匀沉淀法依旧直接沉淀法，其最大的优点均是:成核快，反应过程易操纵，设备要求低，产品综合成本低，所得产品纯度高，易实现工业化生产。但对沉淀剂、沉淀离子的浓度要求比较高，不容易操纵其成核、沉淀速度，易产生团聚等问题，以至沉淀法越来越不被纳米制备人员采纳。溶胶凝胶法(简称S-G法)一般是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化

16、过程得到凝胶，然后凝胶再通过加热或冷冻干燥、锻烧得到产品。这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且缎烧温度低、反应易操纵、副反应少、工艺操作简单.但一般来讲，这种方法所用原料成本较高，适用范围不够广泛。水热法38制备超细微粉，是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒，一般纳米粉体的形成经历了溶解和结晶过程。水热条件下离子反应和水解反应能够得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度专门慢的热力学反应在水热条件下能够实现快速反应。特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好、且大小可控，然而水热法一般需要能经受高压的仪器设备，反应温度较高，因而不易被工业化生产所采纳

17、。微乳液法是近年来进展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，又称反向胶束法。通常是将两种反应物分不溶于组成完全相同的两份微乳中，然后在一定条件下混合两种反应物通过物质交换而彼此混合，产生反应。在微乳液中，微小的“水池”被分散剂和助分散剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，一般颗粒大小可操纵在几至几十纳米之间。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和分散剂。最后经干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。这种方法得到产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化，但在制备过程中需要消耗分散剂及溶剂量多，成本较高，同时所得纳米粒子一般都会含有分散剂等杂质，分离较困难。3.3固相法

18、固相法是制备纳米材料技术中较晚进展起来的一类方法，一般分为物理固相法和化学固相法，化学固相法中又能够分为高温固相法和低温固相法。物理固方法一般采纳球磨机器高速球磨，将物质颗粒研磨至纳米级。这种方法尽管原理简单，产物纯度较高，然而所得产物的颗粒可不能专门小，且该法对仪器设备成本要求特不高，不宜投入工业化生产。而化学固相法则能够一定程度上幸免上述问题发生。传统意义上的固相反应通常是指高温固相反应，高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而关于那些热力学稳定性不够的化合物或动力学上稳定的化合物则不适于采纳高温合成。因此将固相合成温度降低，成为需要迫切解决的问题，低温固相法应运而生。低热固相反应

19、最大的特点在于反应温度降至室温或近室温，因而具有便于操作和操纵的优点，探究低温固相法制备纳米材料越来越成为纳米研究者的热门课题。因为其具有操作简单、成本低、污染小、适合规模生产等优点而越来越被纳米科学研究者所采纳。3.4低温固相化学法人们对纳米氧化物的用途及合成产生了极大的兴趣，近年来众多研究者纷纷尝试采纳低温固相法制备纳米氧化物。短短几年内，低热固相化学反应法在纳米氧化物材料合成领域差不多得到许多成功应用，正逐步进展成为合成领域的一个小小分支。通过混合、研磨和超声洗涤、离心分离等几个简单的步骤即可制备出比较理想的纳米材料，还有专门多无机纳米氧化物只需一步化学反应即可获得。假如在反应中增加或者

20、减少一些试剂或是略微改变反应条件即可获得不同型貌的纳米材料。将低温固相法应用于纳米氧化物材料，这为制备各种不同形态和大小的无机纳米材料提供了宽敞的前景。随着对低热固相反应制备无机纳米材料的深入研究，许多制备方法被用于操纵无机纳米材料的形态和大小。直接反应法通过两种或两种以上的反应物直接混合研磨、搅拌或者微波超生即可发生反应，并得到目标产物，这确实是低温固相反应中的直接反应法。这种方法应用最为广泛，其反应条件要求不高、操作简便。一般通过一步化学反应即可得到的产物可通过直接反应法制备，此方法所得产物一般为零维的纳米粒子，使用这种方法制备的纳米氧化物有CuO、CrO等。2.氧化法氧化法一般能够制备那

21、些在低热固相反应中动力学稳定的还原性产物，然后再通过锻烧即可氧化得到需要制备的热力学稳定的产物。例如将SnC122H2O和适量NaOH反应得到SnO，再于40空气气氛中锻烧一段时刻，氧化得到SnO2。3.前驱体法一般来讲,前驱体法和直接反应法差不多相同，二者区不在于直接反应法反应得到的确实是目标产物，而前驱体法则是首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的前驱体，然后再通过锻烧等手段使前驱体分解，从而得到目标产物。本论文在制备纳米氧化镁及纳米铝酸铜时均采纳此方法，首先制备草酸镁或者碱式碳酸铜，然后通过高温锻烧得到目标产物.前驱体法适用范围比较广泛，也可以通过前驱体法操纵产物的晶型、形貌和颗粒

22、大小，从而得到和直接反应法所得产物具有不同特性的相同化合物。例如本论文在制备前驱体过程中加入一定的分散剂，操纵其型貌，从而得到理想型貌的纳米产物颗粒。采纳前驱体法，制备出了SnO2、Ce02、Zr02、CdO、MnO2、Fe2O3、CoO等多种纳米氧化物。4.添加分散剂法添加分散剂法与直接反应法的区不就在于在反应物中加入分散剂一起反应。分散剂的加入并可不能改变反应，它能够在界面发生吸附，只是起到一个类似模板的作用。添加分散剂法应用特不广泛，专门多通过直接反应法只能得到零维纳米颗粒的体系，在加入适当、适量的分散剂后能得到一维纳米线(棒)或是其他形貌的产物。采纳不同的分散剂，得到的纳米产物的型貌不

23、同。结束语氧化物是一类重要的材料，应用广泛，基于纳米粒子的一些特异性能，致使纳米氧化物在专门多领域的应用优于常规氧化物，因而纳米氧化物的制备及性质研究成为材料工作者研究的热点。参考文献1 Wsh.Yang，Gzhang，J.Yxie，L.L.Yang，Q.GLiu.JPowersources，51一52(1999)412.2 M.Tabuchi，K.Ado，C.Masquelier，Matsubara，H.Sakaebe，H.Kageyama，H.Kobayashi，RKano，O.Nakamura.Solid Sate lonics，89(1996)53.3 GQ Yang，B.Han，Z.

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