10多组分热力学

1、第三章 化学势13.1 偏摩尔量问题的提出 （1）10 ml水与10 ml水等温等压混合，总体积为 多少？ （2）100ml水与100 ml乙醇等温等压混合，总体 积为多少？ 150ml水与50 ml乙醇等温等压 混合, 总体积为多少？ 产生原因：分子结构、大小、分子间相互作用不同，使不同分子 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。2一个多组分且组成可变的系统：结论：多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，系统的容量性质不仅与T、P有关，而且与系统的组成有关， 即 Xf（T, P, n1, n2,-）系统的状态发生任意无限小的变化时3定义：(1) X可以是U、V、H、S、A和G在温度、压力及除

2、组分B以外其余各组分的组成均不变的条件下，加入1mol物质B所引起的系统的容量性质X的变化，或容量性质X随组分B的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量1、偏摩尔量的定义4(2)只有容量性质才有对应的偏摩尔量2、偏摩尔量的集合公式如：对于二组分系统(3)偏摩尔量是一个强度性质(4)条件：恒温恒压，除组分B外，其它组分不变。(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。53.2 化学势 在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，GB又称为化学势。1、化学势的定义狭义：多组分均匀系统：GG（T，P，n1，n2，）6化学势不同于偏摩尔量，但对于G，两者相等。2、化学势与偏摩尔量的关系广义：适用范围：变

3、组成的封闭系统和变组成的开放系统7适用范围：多组分的封闭系统变在恒温、恒压下发生化学变化或相变化 8化学势：发生化学变化或相变化过程性质或方向的判据。3、过程自发性的化学势判据多组分的封闭系统等温等压不做非体积功：9 设系统有和两相，在等温、等压下， 相中有极微量的B种物质 转移到相中 组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在，两相中的转移是自发的，自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的 相。4、化学势在相平衡中的应用105、化学势在化学平衡中的应用不做非体积功的等温等压反应：113.4 拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔（Raoult）定律（188

4、6年法国化学家） 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。二组分体系：数学表达式：注意点： （1）适用于非电解质的稀溶液和理想溶液（2）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有 挥发性无关。12蒸气压降低的原因？ 在纯溶剂中加入溶质后减小了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减小了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力即可达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。13二、亨利（Henry）定律（1803年英国化学家亨利）推论：在稀溶液中，一挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、

5、物质的量浓度呈正比。 经验总结：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压P呈正比。数学表达式：14（1）Kx、Kb、KC为亨利系数，其值取决于温度、 压力、溶剂与溶质的性质。注意点： （3）PB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体，在总 压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气 中N2和O2同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。H2N2O2CO2CH47.2 GPa8.68 GPa4.4 GPa0.166 GPa4.18 Gpa （2）Kx、Kb、KC 数值不同，量纲也不同。一般亨利系数 的值随温度的升高而增大。15在一定的温度和压力下，在浓度范围内，一定的溶剂符

6、合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律的溶液称为理想的稀溶液。（4）溶质在气相和在液相中的状态必须相同。如HCl,在气 相为HCl分子，在液相为H+和Cl-, 则亨利定律不适用。（5）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对 气体溶 质，升高温度或降低压力，降低了溶 解度，能更好 服从亨利定律。三、理想稀溶液的表述16 例1 在293 k, 当HCl分压为101.325 kPa时， 平衡后HCl在苯中的摩尔分数为0.0425, 已知纯苯在293 k时的蒸气压为9.96 kPa，若HCl与苯总压力为101.325 kPa, 问100克苯中可溶解多少HCl? 解：因HCl在苯中形成稀溶液，故可假定苯服从

7、拉乌尔定律，HCl服从亨利定律。亨利系数17设100克苯中溶解W克HCl, 则181。定义： 一、理想液态混合物3.5 理想液态混合物（理想溶液） 液态混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律，即PBPB*xB ，则该混合物称为理想液态混合物。二、理想液态混合物中任一组分的化学势设定温，某B物质达到气液两相平衡19三、理想溶液的混合性质- 体积具有加合性和没有热效应即理想液态混合物中的物质的偏摩尔体积与它在纯态时的摩尔体积相等，偏摩尔焓与它在纯态是的摩尔焓相等。20 一、溶剂蒸气压降低 3.7 稀溶液的依数性 所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的： 1）溶质不挥发时，蒸气压下降； 2

8、）溶质不析出时，凝固点降低； 3）溶质不挥发时，沸点升高； 4）渗透压增加。仅与稀溶液中溶质质点数有关，而与溶质本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因21二、沸点上升（溶质不挥发）p外=constantp外pA纯液态A溶液中Ac coo 原因：溶液中溶剂A的蒸气压，小于纯溶剂A在同温度的蒸气压。Kb为沸点升高系数，仅与溶剂的性质相关。22TpAP外一定 A 剂 溶 纯 态液 A 剂 溶 纯 态固 A 剂 溶 中 液溶三、凝固点降低（析出固态纯溶剂） 在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压下降（见右图）23(1) 稀溶液 , 为常数(2)Kf只与溶剂性质有关，单位为 (3) 与溶质的量有关,与溶质性质无关其中：24四、产生渗透压（溶质不挥发）(1) 渗透压(2) 渗透压公式（范霍夫公式）(3)用途：求大分子的平均摩尔质量P1P2溶剂溶液半透膜25例：293K时将68.4克蔗糖（C12H