固体催化分子筛材料4：分子筛水热合成

1、CrysteKographKlyOrderMFI沸石水热合成法合成原料的调制代表性沸石水|FAU型OOMGR型在油浴器中紳習有机结构导向剂J数小时数天在恒温艳中筝賓10分钟、速打仅持特咅叹片小律垃養|只需约10分钟AV7rl00LMfUUQ最早采用水热法制备材料的是1845年KFEschafliautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年己制备出约80种矿物其中经鉴定确定有石英长石硅灰石等从模拟地矿生成开始合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。1900年以后G、WMorey和他的同事在华盛顿地球物理实验窒开始进行相平衡研究，建立了水热合成

2、理论，并研究了众多矿物系统。高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。林德A型沸石的结构19441960年间z化学家致力于低温水热合成,美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石。溶剂热合成法1985年，Bindy首次在Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水濬剂合成沸石的方法,拉开了濬剂热合成的序幕。到目前为止,溶剂热合成法已

3、得到很快的发展.并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在港剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相亘影响.与通常条件下相差很大。水热合成法的概念水热法（HydrothermalSynthesis）、是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热合成的温度范常温一1100C;压强范1500MPa，o水热合成按反应温度分类：低温水热合成：100C以下；可用于沸石等的合成中温水热合成：100300C;

4、经济冇效的合成区域高温高压水热合成：300C以上；主要用于单晶生长及特种结构的化合物的合成溶剂热合成法的概念溶剂热法（SolvothermalSynthesis）,是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨.或苯等）、采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如UTV族半导体化合物.氮化物、硫族化合物、新型磷（碑）酸盐分子筛三维骨架结构等。水热与溶剂热合成的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物,以一定的填充比进入高压釜,它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大,最终导致溶液过饱

5、和,并逐步形成更稳定的新相反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯恰减小的方向进行。水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000C)和压强(1-100MP町条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成O水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性.合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。水热与溶剂热合成的设备简易高压反应釜实物图高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，高压容器一般

6、用特种不锈钢制成釜内衬有化学惰性材料,如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。高压容器的类型可根据实验需要加以选择或特殊设计。常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。带搅拌高压反应釜装置图气体导入型水藏号溶刑歿合就的一嚴工艺装釜温度代）100150200250300350374.15压强(Mpa)0.1010.4761.5553.9778.59316.53522.120水擁翡齣紀压的关系00230042006008装满度通常为6CT80%100300I500700900Ter不同压力产生不同产物装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间

7、的体积分数。它直接关系到实验安全以及合成实验的成败。A装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积百分数A直接涉及到实验的安全及成败水的临界温度是374C,此时的相对密度是0.33,即意味30%装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力（否则会爆炸）。一般控制装满度在85%以下、并在一定温度范围内工作。对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。硅铝沸石分子筛的水热合成水热法子筛合成7畑一Si涯.Alft沸石的水热合成水热合成是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心水热合成是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径反应式：Na2O

8、*xSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)硅铝酸盐水合凝胶-Na型沸石Ta沸石合成基本过程合成原料：xNa2OA12O3ySiO2zH2O或：SiO2/AI2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O基本合成步骤：反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成，后处理水热法合就沸；B的宥笑问题C彩响因緊丿E31反应物硅源1金属离子碱水添加剂碱金属.碱土金属以氢氧化物起始原料硅酸钠固体、溶液无定形氧化硅铝酸钠氢氧化铝硫酸铝一硝酸铝异丙醇铝不能简单地使用起始原料的比例来控制产物的组成。因为沸石合成体系含有液相和凝胶组分，任何一个反应物量的变化肃可以影响溶液和固相的化学

9、的组成，固体产物的组成不能反映出整个混合物的组成。粘土可作为硅源或铝源直接使用或处理后使用溶解度大的硅源或铝源（导致大的过饱和度）有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源或铝源有利于生成大晶体起始原料组成起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相TheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2Sameas(a)with6085mole%H2OinthegelsSameas(a).ColloidalsilicausedassourceofSiO2.Ji八Ef

10、fectofwatercontentingelonsynthesisofzeolitesYandS.Colloidalsilicaemployedat100C.AIQ3contentis210mole%ofaiiliydrousgelcompositionTheK2O-A12O3-S1O2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2Sameas(e)with8092mole%H?ONap(a)AIQ3NapFbO(80-100)Na2O(d)(b)AI2O3Na2O(c)2浓度和碱浓度下，

11、硅酸根离子聚合态的分布有很大差异硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态:SiC)2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多SiC2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态:与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别有机碱硅酸盐的液相结构：四甲基鞍硅酸盐水溶液四乙基鞍硅酸盐水溶液四丁基鞍硅酸盐水溶液双四环的八聚硅酸根离子双三环的六聚硅酸根离子双五环的十聚硅酸根离子铝源铝酸钠：NaAlO2拟薄水铝石(pseudoboehmite)：A1OOH,70%Al2O3,30%H2O三水铝石(Gibbsite)：A1(OH)3兰异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3硝

12、酸铝：A1(NO3)3金属铝：A13+溶液的pH值直接影响铝酸根离子的存在状态酸性溶液：pH6：A1(OH)4-,Al。?-离子占大多数碱性溶液：主要以A1(OH)4-的形式存在c=056M：A1(OH)4-A1O(OH)2-+H2OA1O/+h2oc1.5M：2A1(OH)4-,(OH)3A1-O-A1(OH)32-+H2O沸石合成过程中硅酸根和铝酸根离子的聚合反应在沸石合成条件下(pH11),当原料混合后，得到均匀的溶液，硅酸根离子和铝酸根离子之间发生复杂的缩合反应，此溶液经过若干时间后，变为凝胶。一般认为，在硅铝酸盐溶液中，存在着两种硅氧四面体和铝氧四面体的结合形式：共价型和五配位中间体

13、型在液相NMR研究中，A1(OH)4-离子表现为简单的NMR谱，化学位移为80ppm(以A1(H2O)33+为标准)1111-Si-SiSiSi111100001111111Ab-A1Al0SiSi0Al0-Si1111111000111SiSiSi111五配位中间体型OilonOH1H()/OH1Ilna1mi4-()siOHAl0-SiOil1H(/OHOH共价型硅铝酸盐溶液中，27ALNMR发生化学位移,在4080ppm之间呈现了复杂的谱图，表明液相中存在着硅铝酸根复杂离子研究结果表明，存在两种缩聚反应机理：机理一：五配位中间体机理，也称为碱延迟机理。主要发生在低硅铝比的条件下，因为在这

14、种条件下存在着大量的A1(OH)4-离子M*Si0A1凝胶骨架HO.zui共价震杂离子H0Si0A1机理二：阳离子“桥联”胶凝机理。主要发生在高硅铝比的条件下并要求有适当的聚合态的硅铝酸根或硅酸根离子存在硅铝酸盐凝胶的凝聚状态和所生成的沸石种类之间存在着一定的关系，因此凝胶的老化时间和凝胶的pH值对沸石的合成是十分重要的硅铝酸盐凝胶生成相区以及液相和硅铝凝胶固相组成的关系noa）当Si/Al比相当小或相当大，以及碱含量比初始硅鞍胶组成T较低的情况下，都不能生成凝胶O经洗涤干燥的硅铝凝胶骨架组成处凝胶间液相组成十-4J0SiO102030405060708090AI2O3mol%b）虽然生成硅铝

15、凝胶的原始物料SiO2/A12O370比（”）有很大差别（36.80.333）,但凝胶骨架（除去60凝胶内所含液相）的卅直总是大于2,在一个狭5。小的范围内变化（6.62.2）40c）不论原始物料组成如何，所生成的硅铝凝胶骨架Na2O/Al2O3比值一般等于1d）不同组成的凝胶间液相的Na2O/Al2O3/SiO2摩尔比在任何情F号Thecomposindiagramofaluminosilicate况下都位于凝胶形成相区之外gelsforNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystem硅铝比(Si/Al,SiO2/Al2O3)A反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用A砌的硅铝比

16、与反应物料的硅铝比无明确的定量关系A般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比A并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成岀来2.硅铝比对终产产物的硅铝比习不是所有沸石的低屁到目前为止，只有方5酸pH影W产物的pH升高会缩短成核时间降低产率。碱度强烈地:变各种无机物种（如硅铝态分布：硅酸根的聚合f碱度(OH/Si,H2O/Na2O)沸石合成中的碱度问题有两种含义:OH7Si比：OH7Si升高会增加硅与铝的溶解度，改变原料物种在合成体系的聚合态及分布，在碱度大的体系中，多硅酸根的聚合度降低，这就加快了溶液中多硅酸根离子与铝酸根离子间的聚合成胶和胶溶速度。总的结果是增咼碱丿芟，缩Fig.C

17、rystallizationofzeoliteMOR短诱导期和成核时间，加快晶化速度有利于高铝沸石的生成：即晶化产物的Si/Al比降低原料组成配比产物组成OH/Si8Na2O.Al2O3.20SiO2.320H2ONa2O.Al2O3.(36.0)SiO2.9H2O0.83.6Na2O.Al2Ov3SiO2.144H2ONa2OAl2Ov(23)SiO2.6H2O2.4碱浓度H2O/Na2O：碱浓度增大，晶化加快，晶体粒度变小且粒度分布变窄。这是碱浓度增大造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加大所致时间/h(a)Fig.5Na2OAl2Or2Si02(100-200)H20EffectofH2O/

18、Na2OonthecrystallizationofzeoliteLTAEffectofH2O/Na2OonthecrystalsizedistributionofzeoliteLTA(*)N0一1VZ3MSAH。00(NOLLBl、I-)能加速X型沸石和方钠石的晶化。对铝有配位能力的阴离子能提高凝胶活性物种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝比。irrlitirr电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和度，容易得到大晶体。盐有时也可以作为模板剂，尤其是方钠石(SOD)和钙霞石(CAN)的生成，阳离子和阴离子同时进入SOD或CAN笼中。A型沸石合成体系中，来自铝源等的过量的盐容易导致方钠石

19、的生成。陈化（老化）将原料混合均匀直至开始晶化这一阶段称为陈化在陈化阶段，凝胶组成、结构都随时间而变化，处于介稳态调控条件，女口：温度，时间等，以有利于凝胶的转化和成核是陈化的目的低温陈化有利于提高成核速度，即在低温下晶体生长速度一般可以被忽略4陈化与晶化时怡分子筛材料通常是介晶相，因此陈化与晶,个很重要的影响因素介子縮的转化一般長晶化温度沸石的晶化过程分两个阶段，即诱导期和晶化期。温度的升高，促进凝胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒温度对晶化影响的基本规律:的生成和生长,随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度相应增大当温度150弋时，结构往往有四元环和六元环

20、构成，而在150200C之间，则容易形成五元环结构，这是因为硅铝酸盐的造孔规律和晶化温度与水蒸气压之间存在着密切的关系通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因此高温下易在较短时间内得到大晶体温度不但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有不同的活化能，温度对其影响不一样FigThegrow?curwesofNa.xcrysESdifferentfemperahires15OoOFigEffeaoffhetemperatureonfhecrysfamzaionofMOR晶化时间沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配比、碱度等条件Illi的变化，有很大的差异

21、，晶化曲线几都呈型曲线Time,Hours20406080)00120MO160180Fig.CrystallizationofzeoliteXasfollowedbyx-raypowderpatterns,copperKaradiation3504030202acnAs-A=su3lqZeoliteA.100C厂ZeoliteX,100Cr/Zeolite50C4812162024283220(degrees)(占)負匚.6.36d3.2O51i34吉67iTime,HoursFig.CrystallizationofzeolitesAandXasafunctionoftime.Intens

22、ityindicatesthedegreeofcrystallizationadeterminedbyx-raypowdermethodsTlm(h)生成的沸石晶体的半径（长度）与晶化时间成线性关系晶化过程可以分成晶核生成区和晶体成长区晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大值后又逐渐减慢晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长Fig.NucleationandgrowthcurvesofNa-Xcrystals.Curve1showsthegeowthofNa-X;Curve2isthenucleationrateagainsttime;andCurve3givestheyie

23、ldofNa-Xasafunctionoftime3陈化与晶化温度及孑陈化能提高成核速度（如A与X）、高硅分子/通常升温引起的晶体百变化大得多。因此，it，温度也会影响晶体白9搅拌与静止搅拌能有效的改变:搅拌体系合成的沸石和TS1）。搅拌;$480010(X78inmx5OSErvUh)S4d：Ol50KvTtnx1S.Oks$482015OkV88mmx20Ok$E(U)I3Mum沸石分子筛水热合成中的添加剂1.矿化剂指在从一介稳相通过沉淀溶解和晶化过程中生成一个新相所需要的化合物（或离子）。常用的矿化剂主要有OH-和F。它们的主要作用是增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。2阳离子用金属离子或有机

24、阳离子等平衡产物的电荷有机阳离子的形状和大小是可以选择的。通过控制有机阳离子的空间效应和电子性质，可以为沸石合成提供一个新的自由度，这导致了合成高硅沸石比合成低硅沸石有更广泛的自由空间。然而，事实上有机阳离子不只是简单地起着平衡电荷的作用，在沸石生成过程中还起着决定最终产物结构的重要作用。有机添加剂的作用（1）孔道填充作用；使无机结构单元有序化，即结构导向作用或模板作用；（3）起平衡骨架电荷作用，影响产物的骨架电荷密度（硅铝比）；（4）改变凝胶化学性质，在溶液中形成典型的前驱体单元；（5）使生成的骨架结构稳定。3有机模板剂或结构导向剂有机阳离子的大小和形状与产物的孔道或笼的大小和形状存在一定的

25、关系，因此，有机阳离子起着一定的模板作用如在方钠石Na8Al6Si6O.4(OH)7(H.O)J的合成中添加四甲基鞍(TMA),结果发现TMX忌于芳钠N茏中。因为方钠石笼是个6元环，窗口很小，TMA不能自由出入方钠石笼，因此TMA只能是在方钠石笼形成过程中被包在里面的。TMA的大小正好适合于方钠石笼，因而普遍认为TMA在方钠石笼形成过程中起着扌莫板剂作用。在ZSM-5的合成过程中，模板剂四丙基镀被发现位于ZSM5的两个走向不同孔道的交叉处，四个丙基链伸向四个不同的孔道。研究表明这些沸石的生成是通过硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构的。模板剂的用量存在一个适当的范围,并不是越多越好4孔道

26、填充剂使用有机添加剂体系，能观察到孔道填充作用。孔道填充物可提高有机无机骨架的热力学稳定性。有机客体作为孔道填充物取代水位于孔道中，降低水与生长中的分子筛之间的相互作用。在这种情况下，只要求有机物的化学性质有足够的能力与无机骨架发生作用，而分子形状不很重要。如ZSM-5的合成过程中所用的有机物主要起着孔道填充物的作用。5缓冲剂和修饰剂在磷酸铝分子筛合成的低pH值条件下，四面体AIO4物种稳定性比八面体物种差，若在合成时加入一定量的有机胺，则对A104物种起到稳定作用。这可能是有机胺的存在形成了疏水的壳层，阻止了滚剂水的亲核进攻。如VPI-5(VFI)合成中，有机胺(Pr?NH等)没有进入固体产物中，其主要作用可能是控制反应混合物的pH值在一定的范围之内o6抑制剂阻止特定骨架结构形成的某些有机分子加入极少量的六甲基季(Me3N(CH2)6NMe3)(每千克反应物0.6刃到合成ZSM-5的体系中，产物将是丝光沸石Na2Ca(AlSi5Op)412H2O和石英，而无ZSM-5生成。而在相似的情况下十桂季(Me3N(CH2)10NMe3)是生成ZSM-5的模板剂。计算机分子模型模拟结果表明，六甲基季镂的作用是因为(CH2)6链太短，不能允许两端的三甲基製基团同时处于