2016无机化学无机

1、 4! #$Chapter 4 Coordination Compounds2016%10&26()*第四章配 合 物4-1 配合物概论4-2 异构现象与结构4-3 配合物价键理论4-4 配合物晶体场理论227岁, 提出了天才的见解: 主价和副价；现代术语中称为氧化值, 配位数 既要满足主价，又要满足副价； 副价指向空间的确定位置。(A.Werner, 1866-1919) 获得1913年化学奖。31704年，德国人狄斯巴赫普鲁士蓝；1798年，CoCl36NH3 稳定性化合物，开创了 配位化学领域。1893年，提出配位理论。配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别4H3NNH3 2 +Cu

2、H3NNH31 定义：配位化合物（简称配合物）是由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的的空位的原子离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。+ 4 NH3 = Cu(NH3)4 SO4配阳离子CuSO4配阴离子配阴离子配分子3NaF+ AlF3 = Na3 AlF6SiF4+ 2 HF = H2 SiF6Ni+ 4 CO = Ni(CO)452 标志：配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物，判断的关键在于是否存在“配位单元”？配合物外界内界Co ( NH 3 )6 Cl 3配位数中心原子配位体配位原子注

3、意：6一个配合物中可以无外界，但必须有内界3 结构配位体类型 根据配位体中配位原子数目单齿配体：只含有一个配位原子如：X- , :NH3,H2O:多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。乙二胺四乙酸根(EDTA)7配位数QuestionPtCl(NH ) ,33CoCl2，(en)22A) 3 ,l(CO243Ca(EDTA)2，Co(en)(C O )2428下列物质的配位数配位数 配位体i 的数目 齿数含配阴离子配合物顺序：配体-中心离子-（氧化数）-酸-外界K2PtCl6六氯合铂（）酸钾K4Fe（CN）6六合亚铁（）酸钾H2PtCl6六氯合铂（）酸H4Fe（CN）6六合铁（）酸

4、94 命名-读法含配阳离子配合物顺序：外界-酸或化-配体-中心原子（氧化数）CoCl2(en)2Cl氯化二氯二（乙二胺）合钴（）Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（）Co(NH3)5 H2OCl3三氯化五氨水合钴（）104 命名配体顺序a) 无机配体，有机配体在后；如： PtCl2(en)2二氯二（乙二胺）合铂（II）KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂()酸钾b) 在无机配体或有机配体中，阴离子子在后；如：KPtCl3NH3, Co(N3)(NH3)5SO4三氯氨合铂（II）酸钾, 硫酸叠氮五氨合钴（III），中性分11c) 同类配体中，若配位原子不同时， 则按配位原子元素符号的英文字母顺序

5、排列；如:Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨水合钴（III）K2Cr(CN)2F4NH3四氟氨合铬（VI）酸钾二d) 同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的配体，含较多原子数的配体在后；如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl,氯化硝基氨羟胺（吡啶）合铂（II）12e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列;如：PtNH2NO2(NH3)氨基硝基二氨合铂（II）13QuestionAg(NH3) 2+Zn(NH3) 4 2+二氨合银（）离子四氨合锌（）离子Fe(SCN)6 3-六硫酸根合铁（）离子四氯二氨

6、合铂（）离子五氨一水合钴（）离子PtCl4(NH3 ) 22-Co(NH3)5H2O2+CoCl(SCN)(en)2+氯硫离子酸根二(乙二胺)合钴()14下列物质的名称QuestionC3 ) 4 SOu4 (NH硫酸四氨合铜()六异硫根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜()五氯一氨合铂()酸钾硝酸一羟基三水合锌()(三)氯化五氨一水合钴()五羰(基)合铁三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙离子()K 3 Fe(NCS)6 H 2 PtCl6 Cu(NH3 )4 (OH)2KPtCl5 (NH3 )Zn(OH)(H2 O)3 NO3Co(NH3 )5 (H 2 O)Cl3Co(NO2 )3 (

7、NH3 )3 Ca(EDTA)2Fe(CO)515下列物质的名称Question六氯合锑酸铵（）三氯化三（乙二胺）合钴（）二水合溴化二溴四水合铬（）(NH4)3SbCl6;Co(en)3Cl3Cr(H2O)4Br2Br2H2O羟基水草酸根乙二胺合铬()氯硝基四氨合钴配阳离子()Cr(OH)(C2O4) ( H2O) (en)CoCl (NO2)(NH3)4+16写出下列物质的化学式下列物质的名称结构异构组成相同，分子内化学成键不同;同分异构几何异构对映异构组成和成键相同，配体在空间的排布方式不同； 形成体在中间,配位体围绕中心离子排布17异构 由于内外界配体互换所产生的异构现象,电离异构体通常

8、是在电离过程中产生的。例如：CoSO4(NH3)5 BrCoBr(NH3)5 SO4AgNO3aCl2红色紫AgBr 淡黄沉淀BaSO4白色沉淀181 电离异构 水合异构类似于电离异构，通常只出现在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的晶格水。19P189 4-62 水合异构 由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。2+ (硫酸铁)酸铁)例如：FeNCS 2+ (异硫-NO2(硝基),-ONO(亚硝酸根)此外:配位配体构型聚合异构等.203 键合异构顺式cis-顺式cis-顺式cis-NH3ClOH3NOH草酸H3NOH2OCPtPtPtClNH3反式trans-CH3

9、N反式trans-OHH3NOO草酸ClNH3HONH3H2OPtPtH3NClH3NOH不能反应21P189 4-51 平面四边形配合物MA2BC例如：PtBrCl(NH3)2MABCD例如： Pt(Cl) (NO2) (NH3)(Py)221 平面四边形配合物类型MA4 MA3B MA2B2 MA2BCMABCD异构体数11223实例Pt(NH3)42+Pt Cl(NH3)3Cl PtCl2(NH3)2 Pt BrCl(NH3)2Pt BrCl(NH3)(Py)231 平面四边形配合物MA4B2242 八面体配合物MA3B325例：NO 2NO 2H3 NNH3H3 NNH3CoCoO2

10、NNO 2H NNO 23NH3NO22 八面体配合物MA2B2C2mCM(AABBCC)的异C构体CCAAMMBBAABB不可能叠合的26M(A4B2)型，存在2种异构体: cis-, trans-；M(A3B3)型，存在2种异构体: fac-, mer -； M(A2B2C2)型，5种几何异构和1种光学异构；P189 4-32 八面体配合物定义：当配合物为手性分子，与其镜像不能互相时，产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构或光学异构体。2728旋光异构体旋光异构在八面体的配合物中常见，特别是有双齿配体的配合物中更为常见。Cu(en)329P189 4-4旋光异构通

11、常与几何异构有密切的关系顺式Co (NO2)2(en)2,有旋光对映体反式Co (NO2)2(en)2无旋光对映体301) 配体提供孤对电子进入形成体的原子轨道,（M n+L）；2)中心原子首先要经过杂化，形成具有一定空间构型的杂化轨道，然后与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相3)形成配位键。31轨道杂化类型空间构型 配位多面体：配体作为点用线连接起来形成的多面体32MMMMMAg: 4d105s1Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0例：AgCl -，CuCl -2233二配位的配合物Hg: 5d106s2HgI3-的空间构型为平面三角形34三配位的配合物Be: 2s2BeX42-的空间

12、构型为正四面体35四配位的配合物Ni: 3d84s2NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形,=036四配位的配合物存在两种构型的互变异构，结构较为复杂，价键理论解释并不成功；dsp3例如：Fe(CO)5例如：SbF2-5d2sp237五配位的配合物Fe: 3d64s2八面体38六配位的配合物配位数杂化类型空间构型实例23spsp2Ag(CN)2-Cu(NH3)2+直线型HgI3-Au(pph3)3+三角形4sp3ZnCl42-BeF42-四面体dsp2Ni(CN)42-Pt(NH3)42+Fe(CO)5 CdCl53-Ni(CN)53- P

13、tCl62-平面正方形5dsp3三角双锥d2sp2四方锥6d2sp3 or sp3d2八面体39 外轨型配合物：中心原子以外轨配键形成的配合物。如：FeF63-，卤素、氧等, 不易给出孤电子对，中心原子的结构倾向于不变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合.40内轨与外轨 内轨型配合物：中心原子以内轨配键形成的配合物。如：Fe(CN)63-，基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对。41

14、内轨与外轨性质对比： 配位键键能：内轨型外轨型；稳定性：内轨型外轨型；稳定常数：内轨型外轨型；(FeF63-) = 14.3lgKK f几何构型: 内外轨型配合物,杂化方式不同, 空间构型会不同如： NiCl4 2+Ni(CN)4 2sp3 dsp2正四面体平面四边形42内轨与外轨 n(n 2) BM磁矩(B.M.)磁子磁性:顺磁性反磁性铁磁性n-未成对电子数外轨型： ？，？自旋配合物；磁矩-内外轨内轨型： ？，？自旋配合物；43例:实验测得Co(CN) 3和CoF 3均有正八面体的66B.M.,判断杂化形式和内结构且磁矩分别为0和4.9外轨配合物类型？3d4s4p5dCo3d74s2Co33

15、d6：6F在配位后,CoF63：sp3d2在CoF63中, sp3d2杂化, 四个单电子，顺磁性, 外轨型6CNCo(CN)63：d2sp3在Co(CN)63中, d2sp3杂化, 无单电子, 反磁性,内轨型。44优点：直观明了，使用方便；明确了空间构型和配位数间的关系；解释了配合物的磁性和稳定性缺点： 无法解释很多事实，如：d9的CuCl 2- 平面四边形(dsp2)4Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63-Cu 3d104s1Cu(NH ) 2+比Cu(NH ) 3+稳定？3 43 4 不能配合物的高、低自旋；不能解释配合物颜色.45； Co3d74s2配体-点电荷或偶极子，中心金属

16、离子与配体间靠静电结合-不形成共价键；配体围绕形成体成一环形场，实质是一种改进了的静电理论。3）考虑 L 电性对 M d 轨道的影响。在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化-能级；4) 能级轨道的电子重新排布，优先占据能量较低的轨道，使体系的总能量降低。46八面体场d轨道能级47能级 ： dx2-y2及dz2能量升高(eg或 d) dxy, dyz, dx z 能量降低 (t2g或d)o= E(eg) E(t2g) = 10 Dq场强参数，(Dq 值因晶体场的对称性而不同)EegEt2g = 10Dq = o (1)Octahedron2Eeg +3Et2g = 0解得：Eeg=

17、 6DqEt2g =4Dq(2)（记住）48 能：相当于1个电子从 d跃迁到d所需要的能量。注：不同的配合物的值不同。能的影响中心M离子：电荷Z增大， o?主量子数n增大， o?Cr(H2O)62+ 14000Cr(H2O)63+17600o /cm-1Fe(H2O) 62+10400MoCl63- 19200Fe(H2O)63+ 13700 CrCl63-13600o /cm-1o /cm-149能的影响配位体的影响:CoF63-13000Co(H2O)63+18600Co(NH3)63+22900Co(CN)63-34000o /cm-1可初步看作是配位原子电负性的排列：卤素 4.0 氧

18、3.5 氮 3.0 碳2.550 光谱化学序列:-2-I-Br-S2-SCN-Cl-NO3 F OH C2O4弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶-NO2 CN O Td规则；排布原则：能量最低原理；Pauli不相容原理。电子成对能(P)：两电子入同轨道需消耗的E. 强场：o ? P;弱场：o ? P52八面体场中心离子的d 电子排布53低自旋高自旋八面体场中心离子的d 电子排布54八面体场中心离子的d 电子排布QuestionSolutionCo 3d74s2d7 Co()配合物可能有两种组态:5e 2t2gg6e 1t2gg相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B 。5e 2组态。t2g

19、g根据题目配合物应为55八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态. 定义：若d轨道不是处在全满或全空时, 配位场引起d轨道导致配合物能量下降。这个总能量的降低值, 称为晶体场稳定化能.(crystal field stabilizationenergy, CFSE)。dz2dx2-y2eg3 o=6Dq5o=10Dq2= 4Dq5 o球形对称场离子的能量t2gdxy dxz dyz八面体场56d1 -4Dqd2 2(-4Dq)d3 3(-4Dq)57八面体场的CFSE的计算d4：3(-4Dq)+6 Dq=-6 Dqd4 低自旋：4(-4Dq)+Pd5：3(-4Dq)+2(+6Dq)=0 Dqd5低自旋：5(-4Dq)+2P=-20Dq+2P58八面体场的CFSE的计算d6：4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dqd6低自旋：6(-4Dq)+2P=-20D