材料物理性能7

1、Viscous flow (Rheology)内容聚合物流体的流动类型高聚物流动性的表征影响流动性(a)的因素影响粘流温度（Tf）的因素 基本概念1当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。-聚合物流变学基础2一、聚合物的流动态线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解

2、，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态。不存在粘流态的情况1）、Td Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerCured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯6-1 粘性流动的基本概念3表1 部分聚合物的流动温度聚合物流动温度 / 聚合物流动温度 / 天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-1904二、流 动 机 理低分子物质：分子通过分子间的孔穴

3、相继向某一 方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动： （不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 5 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.高弹形变:由链段运动产生的

4、不可逆形变: 整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。为什么?三、聚合物粘性流动时的形变Conclution：聚合物的流动伴有高弹形变（Why）6 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工时必须考虑.链的柔顺性: 好,则回复快温度: 越高,则回复越快7薄部分: 散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少.厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多.挤出成型时: 型材的截面实际尺寸要比 模口来的大.原因：膨胀现象是由高弹形变引起要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响8所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品

5、的变形或开裂 对制品进行热处理，消除弹性形变96-2. 流体的类型-聚合物的流变性一.牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大, 切应力与切变速率成正比.10dyxydx+dFF粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位: Nm/S2, Pas图111二.非牛顿流体: 不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常可以用流动曲线来作判定.切变速率DNSiBPB切变速率各类流体的流动曲线y图2各类流体的粘度与切变速率的关系图312N-牛顿流体;D-切力增稠流体（胀流体）S-切力变稀流体（假塑性流体）iB-理想的宾汉流体;PB-假塑性宾汉体131.宾

6、汉流体(塑性体): 剪切应力小于一定值y,流体不动,当 y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.2.假塑性流体: 粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好):例如大多数的聚合物熔体.143.膨胀性流体: 随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠.例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4 流凝体: 维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体叫.饱和聚酯等 触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体叫.油漆等15真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律16绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.图4 聚合物普适流动曲线斜率=1第一

7、牛顿区第二牛顿区斜率=1假塑区 017 高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论 分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构.181.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;3.当达到强剪切速

8、率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为.19剪切粘度: a-表观粘度拉伸粘度: t熔融指数: MI6-3.高聚物流动性的表征:20 对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向 举例: 熔体或者高分子浓溶液在挤出机, 注射机管道中或者喷丝板孔道中.定义:在流动曲线上取一点,其切应力 与切变速度为 之比值 一. 剪切粘度（ a ）: 1、定义及特点2、测试方法21那么这个粘度也叫”表观粘度”对应的流体也叫”表观流体”, 高聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言的,即表观粘度并

9、不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.22表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好. 测试方法:毛细管挤出粘度计:10-1a107Pa.S旋转粘度计: 10-3a1011Pa.S落球粘度计: 10-5 a TT，进入熔融态，可进行加工结晶高聚物: T Tm熔融后进入粘流态，Tf 的定义：通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度 影响T的因素四、影响粘流温度（T）的因素491.分子结构的影响(1) 链柔性好，则T 低；刚性大， T 高。(2)、分子间作用力大，则T 高； 分子间作用力小，则T低原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位

10、移，因此高分子的极性越大, T越高解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝50T 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的下限温度 PVC的T 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低T ；另一方面加入热稳定剂，提高Td。512.分子量的影响Tg 是链段开始运动的温度，而T 是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。分子量大， T 高523.与外力作用时间和大小的关系外力作用使T低增加外力作用时间就相当于降低T 。 提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。eg：PC的T 高，所以一般采用较大的注射压力来降低T ，便

11、于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂53高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体. 特别是当分子量大, 外力作用时间短或速度很快, 温度在熔点以上不多时, 弹性效应显著 ( ? )Weissenberg 韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应)Balus 包拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动54本讲小结高分子粘性流动的特点牛顿流体与非牛顿流体粘流温度与粘流活化能剪切粘度与其影响因素流动曲线高分子粘性流动中的弹性效应55高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的.先讲一下低分子的流动模型:-空穴理论 低分子液体中存在尺寸与低分子相当的空穴,没有外力的情况下,

12、 靠分子的热运动,空穴周围的分子向空穴跃迁的几率相等,空穴与分子交换位置的结果是扩散运动.当有外力作用时,分子沿外力方向跃迁的几率比其它方向大,分子跃迁后,原来的位置称为新的空穴又让后面的分子向前跃迁.从而形成分子的流动现象.五.粘性流动的特点:56运用到高分子流动存在的问题: 在熔体中形成能够容纳整个大分子的空穴困难,57按照低分子流动的活化能推算,含有1000个CH2的分子,活化能约为500KJ/mol,而化学键能3.4KJ/mol,这样还没有运动就分解了.测定一系列的烃类同系物发现,C到20-30个以上活化能达到极限值,测量聚合物的活化能发现与分子量无关.实验表明: 高分子的流动不是简单

13、的整个大分子的流动,而是通过链段的协同运动来实现的.2.高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,是一种假塑性流体,随着剪切速率的增大而逐渐的变稀,即粘度变小.583. 高分子流动时伴有高弹形变.4.只有当温度高于粘流温度,而低于分解温度.5.黏性流动可以用剪切粘度,拉伸粘度,熔融指数来表征.粘性流动的特点:1、高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的.2.高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,是一种假塑性流体591，表征聚合物熔体的流动性的方法，表观粘度的物理意义？2、降低柔性链（POM)，刚性链（PC)熔体的粘度应该采取什么措施？3、为什么结晶聚合的加工温度范围比无定形的窄？4、.已知PE和PMMA的流动活化能分别为41.8KJ/mol、192.3KJ/mol，PE在