误差与分析数据的处理

1、 误差及分析数据的 统计处理2022/8/141一、误差及其产生的原因误差：分析结果与真实值之间的差值。 系统误差(Systematic Error) 随机误差(Random Error) 过失误差(Mistake)2022/8/142误差的性质：2022/8/1431、系统误差重现性：同一条件下，重复测定中，重复出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果影响固定。可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。性质：2022/8/144产生的原因：（1）方法误差（Method Error）（2）试剂误差（Reagent Error) （3） 仪器误差（Instrumen

2、tal Error）（4）人为误差（Personal Errors）2022/8/1452、随机误差产生的原因： 由一些无法控制的不确定因素引起的。 减免方法： 无法消除。通过增加平行测定次数, 降低。性质：时大时小，可正可负。符合统计规律。2022/8/146随机误差的规律:(2) 正、负误差出现的概率相等。(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小。对称性、单峰性、有界性2022/8/1473、过失误差:认真操作，可以完全避免。重做！2022/8/148二、测定的准确度与精密度2022/8/1491、准确度与误差准确度：(1) 测定值与真值接近的程度; (2) 准

3、确度高低常用误差大小表示， 误差小，准确度高。误差源于系统误差。 误差： 测定值 xi 与真实值之差。 2022/8/1410精密度：是指在确定的条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。偏差：测定值与平均值之间的差别。 偏差源自随机误差。2、精密度与偏差2022/8/1411相对偏差 dr：绝对偏差 di：平均偏差：相对平均偏差：2022/8/1412总体标准偏差()：样本标准差( s )：相对标准偏差( sr ) :2022/8/14133、准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度 准确度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差2022/

4、8/1414三、有效数字 有效数字是指在分析中实际能测量得到的数字。2022/8/14151、有效数字（1）记录所测量所得数据时，也只允许保留一位不确定数字。（2）有效数字的位数反应了测量的精度。结果0.518000.51800.518绝对偏差0.000010.00010.001相对偏差0.002%0.02%0.2%2022/8/1416 （3）有效数字位数与量的使用单位无关。 1.2g，不能记做12000mg。 （4）数据中“0”要作具体分析。 作普通数字用，如 0.5180（4位） 作定位用，如 0.0518（3位） 5.18 10-2 （5）计算有效数字位数时，首位数大于或等于8 其有效

5、位数多计一位。2022/8/1417（6）简单的计数、分数、倍数或自然数，其有效 位数是无限的。（7）分析化学中常用到的pH 、 pK等有效数字位 数取决于小数点后的数字位数。 pH = 2.49，H3.210-2。（8）质量分数：52.32 2.30（9）误差、偏差只保留12位有效数字。2022/8/14182、数字修约规则 “四舍六入五留双，五后有数就进一。” 2022/8/14193、有效数字的运算规则（1）加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。 0.012125.641.05726.71 （2）乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 (0.0325

6、5.103 60.0)/ 139.8 = 0.07122022/8/1420三、数据处理对测量得到的数据作科学的处理。2022/8/14211、样本平均值与真值的比较(t检验法) 检验一个测量结果是否可靠，常与标准值T（视为真值）进行比较，用t 检验法。若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。显著性检验2022/8/1422例题：用一种新方法来测定含铜量为11.7 mg/kg的标准试样，所得数据为：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？ 解：计算平均值 = 10.78，标准偏差 S = 0.

7、69t计算 t 0.95 , 4 = 2.78，说明该方法存在系统误差，结果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06来自系统误差。2022/8/14232、两组数据平均值之间的比较适用于： 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。2022/8/1424F 检验法 (方差比检验)： 若 F计算 F表，两组数据精密度存在显著性差异，不是来自同一个总体，检验结束。 若F计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常

8、差异（偶然误差引起的）。2022/8/1426例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。进一步用 t 检验法检验。2022/8/1427t 检验：查表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，T0.95，5 = 2.57， 甲乙二人测定结果之间存在显著性差异。2022/8/1428 其中包含了系统误差和偶然误差。说明可能有0.05的值由系统误差产生。根据 t 分布

9、规律，偶然误差允许最大值为：2022/8/1429 对个别偏离较大的测定值（称为离群值）是保留？还是弃去？ 1、有过失的误差得到的结果，一定舍弃。 2、不知原因的离群值，要加以判断。 可疑测定值的取舍2022/8/1430Q 值检验法： （1） 数据排列 x1 x2 xn （2） 计算： 若 Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致）2022/8/1431Q 值 表适用于310次的测定。2022/8/1432（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值：Grubbs检验法： （4） 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 2022/8/1433G (p，n)值 表2022/8/1434列表法 所得数据一目了然，便于处理计算，容易检查而减少差错。作图法 直观显示出数据的特点方程式法数据的表达方式2022/8/1435线性方程式：F = 43.34c1066.14相关系数： r = 0.99684。C(10-8mol/L)261016F11321341150917422022/8/1436对照试验： 选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。2022/8/1437 指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样