超导体MgB 的晶核形成及生长过程研究-1

1、超导体MgB 的晶核形成及生长过程研究论文摘要：根据镁和硼的根本化学性质、杂化轨道理论、前线轨道理论和粉末反响理论，分析了粉末反响中MgB 晶核的形成及生长过程。这一过程可分为三步完成：1.两种粉粒碰撞接触后，做反相微幅受迫振动，这种振动产生晶核的形成及生长区；2.两个硼原子相遇，价轨道经sp 杂化后形成B ，镁原子的两个3s价电子填入B 的轨道形成键，生成MgB ，此即MgB 初始晶核；3.初始晶核以确定的杂化轨道平面方向，分别沿c轴和a轴相互接近反响，形成晶核沿a和c三个轴六个方向的生长，B 的键演化成共轭大img1键，镁处于硼层的六角中心，最终形成MgB 单晶晶粒。固-液界面处更有利于较

2、大晶粒的形成。合成温度较高时晶粒较大，由初始晶核可能会形成MgB 和MgB 等。论文关键词：杂化,晶核,晶核生长引言自从2001年日本Nagamatsu等发现MgB具有超导电性以来，已历十年，期间世界各国研究人员对MgB超导体进行了大量深入的研究，包括块材、薄膜、线带材和粉体样品的制备,各种替代元素和碳纳米管掺杂对转变温度的影响，同位素效应，Hall效应，热力学特性的研究，临界电流和磁场的关系以及隧道特性的研究，等等。但是，对于MgB合成过程中晶核的形成及晶核生长过程，这方面的研究报告尚不多见。本文着重分析了MgB超导体合成过程中晶核的形成及生长过程。对MgB晶核的形成及生长过程的研究，有助于

3、了解MgB成相过程机理和探索改善其超导电性的途径。2.MgB超导体样品的制备及样品中存在的主要问题早在1954年Jones等用Mg和B单质，在900C下，制备出MgB单晶样品。本世纪开端之年发现MgB具有超导电性之后，各种制备方法及不同规格样品不断出现。MgB超导体主要有块材、线带材、薄膜和粉体等。块材的制备大多采用粉末烧结合成方法。即将高纯度镁粉和无定形硼粉按化学计量比混合均匀后装入模具，在保证有高的Mg蒸气压环境下，经过适当的热处理制备出高性能的样品。线带材的制备主要采用粉末装管法(PIT)，粉末装管法分为先位法(ex-situ)和原位法(in-resitu)。先位法是用MgB粉体作为原料

4、，装入一定直径和长度的金属管，例如先装入内径9mm,外径14mm的Nb管中，然后装入内径14mm，外径18mm铜管中，经过反复的冷拉和相应的热处理加工成线带材；原位法是将镁粉和硼粉按化学计量比配制后装入金属管中加工，经同样热处理制得线带材。线带材应用更为广泛，为适应这些应用要求，改善其柔韧性，研究人员用铁、镍和铜等不同材料作为外包套，制取MgB超导线带材。这一方法不仅改善了样品的柔韧性，同时有效地克服了反响物与器壁的反响。薄膜的制备方法有物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法。粉体的制备主要有自蔓延高温合成法(SHS法)，也称燃烧合成法。MgB超导体样品存在的主要问题是：高场下临界

5、电流密度较低，虽然在零场下有较高的Jc如在2OK时，Jc5x10Acm，但Jc会随着外磁场的增加而急剧减小。其次，不可逆场较低，如纯MgB超导体在2OK时不可逆场值为45T。高场下临界电流密度和不可逆场较低的主要原因在于缺乏有效钉扎中心。另外，还有MgO、MgB和MgB等其它杂相和孔隙的存在，也会影响其超导电性。MgB超导体的各种制备方法已日趋成熟。但是，现有问题的解决有待进一步研究。分析MgB超导体合成过程中晶核的形成及生长过程，或许有助于探索解决问题的方向或方法。3.MgB晶核的形成及生长过程3.1镁和硼的根本化学性质硼是化学元素周期表A族中唯一的非金属元素，价电子构型为2s2p，价层中可

6、成键电子是2s2p2p，有四个价轨道，其中一个是空轨道。由于价轨道数多于价电子数，形成缺电子状态。硼原子半径0.085-090nm，第一电离能8.296eV，电负性2.0，氧化态为+和0。与同周期其它金属原素相比，原子半径小，电离能高，电负性大。因此，形成化合物时，不可能像金属原子那样形成单质时采用金属键，形成化合物时采用离子键，而是以形成共价型化学键化合物为特征，共价性是硼原子形成化学键时的本质特征。晶体硼的熔点为2200C，沸点为2550C。镁是碱土金属元素，价电子构型为3s，原子半径为0.136nm，第一电离能为7.652eV，电负性为1.2，氧化态为+。镁的熔点为650，沸点为1090

7、，镁单质化学性质活泼,形成单质时采用金属键，形成化合物时很容易失去价电子形成离子键。3.2杂化轨道理论和前线轨道理论20世纪30年代泡林Pauling在Heitler-London成功处理H方法启发下，以量子力学理论为根底，提出了化学键中的杂化轨道理论。杂化轨道理论认为，原子在化合成分子的过程中，根据成键要求，原有的原子轨道发生变动，组合成新的原子轨道。这种在同一原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道，假设某一原子的杂化轨道中参与杂化的轨道成分相等，称为等性杂化，否那么称为不等性杂化。常见的轨道杂化有sp、sp、sp等七种。其中sp杂化轨道的构型是正三角

8、形，未参与杂化的p轨道与杂化轨道平面垂直。sp杂化后，杂化轨道和其它适宜原子轨道能形成轨道，填满电子形成较强的键，键沿键轴旋转对称，可自由转动而不影响分子的势能。未参与杂化的p轨道可肩并肩;重叠形成轨道，轨道填满电子形成键。键显露在外，易受干扰，化学性质活泼。电子分布容易变形，键容易极化，容易演化成共轭大键，即电子不局限于两个原子的区域，可在成键的多个原子的分子骨架中运动，形成共轭大键。前线轨道理论可概括为：1两分子相遇，优先起作用的是前线分子轨道HOMOhighestoccupiedmolecularorbit,最高占据轨道和LUMOlowestunoccupiedmolecularorbi

9、t,最低空轨道，轨道按对称允许状态叠加，形成活化能较低的状态；(2)参与叠加的HOMO和LUMO能级须接近,相差一般不超过6eV左右；3两分子的HOMO与LUMO发生重叠，电子从一个分子的HOMO转移到另一分子的LUMO时，要符合电负性要求，旧键有削弱。3.3固体粉末反响理论固体粉末反响是指粉末A和粉末B，在一定温度下发生化学反响生成固体产物AB。固体粉末反响常用的模型是卡特Carter反响模型。这个模型假定物质的挥发度很小，反响温度下的蒸气气气压可忽略不计。反响物质的传递是通过两种粉粒接触点扩散进行。由于外表扩散系数大，A物质通过接触点以扩散方式布满B物质粉粒外表，发生化学反响形成产物。反响

10、产物形成后，A物质扩散通过产物层，在产物层与B物质界面处继续反响形成产物，直到最后完成整个发应。这个模型中，一种反响物要扩散通过产物层才能与另一反响物继续反响，因此反响速率受扩散速率控制。这个模型中参加反响的粉粒静止不动，而且只有一种物质的扩散，没有说明另一反响物不扩散的原因和反响物扩散通过产物层的途径及方式。3.4MgB晶核的形成及生长Mg-B体系化学反响成分简单，但反响机理比拟复杂，主要原因是反响物镁和硼之间熔点差异大，相差1550C。因此，在反响过程中会同时存在固、液、气三相。由此产生以下问题：反响是在固相与固相，固相与液相，固相与气相，液相与气相之间分别进行的，还是几种反响都有或是某几

11、种的组合。根据已有的试验结果MgB块材制备中，北京大学用纳米镁粉和微米硼粉相互反响，在490制得MgB块材样品；同时他们也在氩气氛下，将镁粉和硼粉按化学计量比配制，在560制得了MgB块材样品。由此可见，Mg-B体系中在Mg的熔点以下附近温区，存在固相反响，可生成MgB相。在MgB超导体试验研究中，样品的合成大多采用高纯度镁粉和无定形硼粉，粉粒的大小在微米量级，粉粒的形状各不相同，按化学计量比配制，经充分混合、加工和热处理后得到样品。在这种粉末烧结合成过程中，温度在镁的熔点以下附近温区,镁蒸发产生镁蒸气，存在固气两相。假设能有效地抑制镁蒸气流失，保持较高镁蒸气压，会有利于MgB成相反响和防止样

12、品中孔洞的形成。镁蒸气与硼粉粒接触会发生MgB成相反响，镁蒸气进入两种粉粒碰撞接触区，参与MgB成相反响。因此，存在固相与固相和固相与气相两种反响。合成MgB的反响物镁和硼原子在两种粉粒的碰撞接触处，两种原子都有，而且两种原子的分布和运动更适合MgB成相反响，因此，两种粉粒的碰撞接触处应是合成MgB的最有利区域。MgB的生成最终要通过原子分子的运动和电子转移成键来完成，为了清楚起见，将固相和固气相两种反响分开讨论。先讨论固相反响中MgB晶核的形成及生长。就两种粉粒的大小和形状对照而言，大小相近形状相似。因此，在思考MgB晶核形成时，可忽略两种粉粒的大小差异和形状不同对成核的影响。根据粉末反响理

13、论、杂化轨道理论和前线轨道理论，固相反响中MgB晶核的形成及生长，可分为三步完成。第一步，晶核生长区的形成。当混合好的两种粉粒加热到镁的熔点以下附近温区时，各种粉粒不停地振动，这种振动没有固定不动的平衡位置，只有瞬时平衡位置。在这种瞬时平衡位置振动中，各种粉粒相互碰撞接触，其中只有镁粉和硼粉粉粒的碰撞接触才可能发生反响，生成MgB。这种碰撞接触并不完全像粉末烧结反响中的卡特Carter模型那样两种粉粒挤压在一起不动，也不像胶体粒子那样连接，而应是两种粉粒碰撞接触后，既不积压在一起不动，也不相互作用后立即脱离，而是结合在一起，挤压在一起各自作相位相反的微幅碰撞振动。换句话说，碰撞接触后，既不像完

14、全弹性碰撞那样别离，也不像非完全弹性碰撞那样成为一体，而是挤压在一起后，以瞬时平衡位置做相位相反的强迫微幅碰撞振动。这种振动显然很复杂，但应有下面几个根本特点。1.就两个粉粒的碰撞接触来说，这是一种强迫力可分解为几个相互正交的分振动，其中有两粉粒接触面上的分量；2.振动的振幅比最小的粉粒直径小，但比化学键长大得多，远不影响核的形成及长大，不会让第三个粉粒插入期间。振动的频率可能很高，但比电子在不同轨道间的跃迁频率低得多，远不影响反响过程中电子的成键转移；3.振动过程中接触面处粉粒外表不断被打破，有利于镁原子和硼原子从粉粒外表不断脱出，相互扩散，形成成核及核生长区。随着粉粒不停地振动，这个区域逐

15、渐变大，不停地被挤压和扩张，连接两粉粒，参与振动。新的产物粒子也会参与振动；4.振动的传播可能有横波和纵波两种波。因此，这种振动在两种粉粒碰撞接触处产生MgB成核及核生长区。第二步，核的形成。在晶核生长区既有镁原子又有硼原子，由于原子不停地运动，原子之间的碰撞接触时机很大。但是，只有两个硼原子先相遇后接着与一个镁原子相遇的这种碰撞接触时机，最有利于生成MgB晶核。当两个硼原子相遇时，根据轨道杂化理论，两个硼原子相互作用，各自的s、p和p价轨道，按成键要求发生sp杂化，其杂化轨道构型为正三角形，即三个杂化轨道位于同一平面，杂化轨道节点位于正三角形中心，也是硼原子所在位置，轨道最大值方向夹角为12

16、0，属于等性杂化。两个硼原子未参与杂化的p轨道，与各自的杂化轨道平面垂直，节点在正三角形中心。因杂化不改变原子轨道数，每个硼原子最外层轨道还是四个。根据红特规那么，每个硼原子的三个价电子分占三个杂化轨道，自旋平行，未参与杂化的p轨道空着。完成杂化后的两个硼原子的杂化轨道头对头;相遇重叠形成轨道，轨道有两个电子，按泡利原理自旋相反排布，轨道填满，形成键。两个p轨道肩并肩;相遇重叠形成轨道，轨道中没有电子，是空轨道，形不成化学键。另外，还有四个分居在轨道两头的两个硼原子外侧的杂化轨道，一侧两个，节点在硼原子处，夹角和其中电子数没变，仍为120，各有一个电子，按洪特规那么自旋平行。这是外露的半满电子

17、轨道。这时形成的产物B，一方面由于两个硼原子中间是填满电子的键，结合比拟稳固，另一方面，由于B的轨道是空轨道，根据轨道的性质，极易接受符合成键要求的适宜外来原子的电子，形成化学键，反响生成新的产物。因此，当一个镁原子从轨道符号为正的一侧与之相遇时，镁的3s轨道与轨道符合成键对称性要求；由于杂化是在同一原子内进行的，轨道是由硼的最外层p轨道叠加而成的，因此，从镁和硼的第一电离能判断，可以使轨道与镁的3s轨道能级接近，能级差在6eV左右以内；B的轨道是唯一的空轨道，可理解为LUMO，镁的3s轨道占满，最外层，可理解为HOMO；硼的电负性比镁的大。这四个条件符合前线轨道理论的电子转移形成化学键，生成

18、化合物的要求。因此，镁的两个价电子进入轨道，自旋相反，轨道填满，形成化学键，生成MgB，此即MgB初始晶核。初始晶核的键2个，键2个，四个外露的杂化轨道用去4个，共8个。初始晶核中，轨道与镁的3s轨道有重叠，键中的两个电子所以，这种键不像完全由两个p轨道肩并肩;形成的键，其中有3s轨道成分，这会使叠加后的键分布区域增加，态密度降低，键变弱，有利于晶核生长过程中键演化成共轭大键。这个初始晶核的简单骨架是：杂化轨道平面内两个硼原子之间有一个填满电子的较强的键；键正上方垂直该平面的是填满电子的键；键之上是镁离子；两个硼原子外侧分别有外露的两个半满杂化轨道；初始晶核的杂化轨道平面以下和镁离子以上的上下

19、两侧附近空间，电场分布不对称，镁离子上侧主要是由其产生的正电场，两个硼原子下侧主要是电子产生的负电场。这个初始晶核骨架有三个特点，形成晶核生长成晶粒的原因：1.四个外露的半满杂化轨道，极易与外来的相同轨道重叠，填满电子，形成键；2.不对称的电场分布，使得两个晶核以正电场一面与负电场一面相遇时，形成库仑吸引势，将两晶核结合在一起；3.含有镁的3s成分的键区域变大，容易变形。第三步，晶核生长。取坐标如六方晶胞中的a、c轴，a轴过硼原子，两a轴夹角120，c轴过硼原子垂直硼层平面，也是杂化轨道平面。当一个初始晶核以不含镁离子的一侧，即负电场一侧，沿c轴，与另一初始晶核含镁离子的一侧，即正电场一侧，相

20、互接近时，库仑吸引力将两个晶核结合在一起，形成MgB晶核沿c轴的生长。当两个初始晶核的杂化轨道平面平行，两个镁离子位于杂化轨道平面同一侧，沿a轴接近时，两个外露的半满杂化轨道头对头;平行重叠，形成轨道，两个电子自旋相反排布填满轨道，构成键，形成MgB晶核沿a轴的生长。沿c轴两个方向和沿a轴个方向的生长机理相同，形成晶核沿六个方向的生长。在整个生长过程中，镁离子在最终处于两层硼的六角中心位置，晶核的键随之演化成键。一般来说，沿a轴和c轴六个方向的生长以相等的概率和生长速率同时进行，最终形成MgB单晶晶粒。晶粒中镁离子上方存在反键轨道，可能提供导电能级。晶粒外表有外露的晶核的半满杂化轨道、镁离子和

21、空轨道，这些轨道和镁离子的存在，可能与MgB超导体晶粒连接和晶粒界面不影响超导电流这一性质有关。须要指出，这里的共轭大键和化学中的不完全相同，不同之处是镁和硼不在同一平面。相同之处是，镁原子及其近邻周围成六角形的六个硼原子之间，形成共轭大键的过程相同；电子在共轭大键中的运动，与化学中共轭大键中电子的运动相同，即电子在镁原子及其近邻周围六个硼原子组成的六角骨架中运动。因此，称其为共轭大键。镁粉熔化以后的固-液相反响，其晶核的形成和生长，与固相反响相同。但是，由于镁熔化以后，镁熔液与硼粉粒接触更加充分，接触面积大大增加，振动更容易进行，核形成区更容易形成，会有更多的镁原子和硼原子从其外表脱出，发生

22、反响，形成MgB晶核并长成单晶晶粒。镁气化以后的反响与固液反响相同，只是成核及核生长区在固-气界面。与固-液界面处的反响相比，晶粒可能较小，核生长速率可能较低。根据这一晶核形成及生长过程，在镁的熔化到气化温度之间，在固-液界面处可能有更多的大一点的晶粒，这一推论与文献的试验结果一致。反响中的单晶晶粒不会太大，最大的也不会超过最大粉粒的线度。这是因为晶核生长与两种原子的分布及粉粒的振动有关，当其中一种粉粒耗尽时，会停止生长。随着温度的升高，粉粒振动加剧，晶核生长区会有更多的镁和硼原子，原子运动加剧，这有利于提高初始晶核结合概率和晶核生长速率。因此，温度较高时晶粒较大。这一推论与文献中的试验结论一

23、致。初始晶核形成以后，如果不是与另一初始晶核相遇，而是与硼原子不断相遇，并且反响温度有利于形成硼原子之间的化学结合键，那么有可能形成MgB和MgB等其它多硼化物。因此，MgB和MgB除了来源于高温下MgB分解以外，在MgB晶核生长过程中，也可能由初始晶核生成MgB和MgB等。硼的原子半径和原子质量皆比镁的小很多，温度升高时运动更加剧烈，B-B相遇时机增加。因此，高温时有利于MgB和MgB等的形成，这一推论与文献中的实验结果根本一致。如果硼的比例大于化学计量比，B-B相遇机率曾大，也有利于MgB和MgB的形成，这一推论与文献中的计算相图一致。文献中MgB晶粒螺旋式和台阶式两种生长方式可借助MgB

24、晶核生长模式予以解释。4.结论MgB晶核的形成及晶核生长过程可分为三步，1.两种粉粒相互接触，挤压在一起发生相位相反的强迫微幅振动，使得两种原子从其外表脱出，产生MgB晶核的形成和生长区；2.首先是两个硼原子相遇，价电子发生sp杂化，形成B，镁原子从B的空轨道正号一侧与其相遇，镁的两个价电子填满轨道，形成键，生成MgB，此即为MgB初始晶核。3.当两个初始晶核以含有镁离子的一面与不含镁离子的一面相遇时，由静电吸引力结合在一起，形成晶核沿c轴的生长；当两个初始晶核以相同的杂化轨道平面方向，沿a轴，以外露的半满杂化轨道头对头;相遇重叠时，构成键，形成晶核沿a轴的生长。晶核生长过程中镁离子在其周围电

25、子电场作用下偏离原来的位置，最终处于两层硼的六角中心位置，键演化成键。沿a轴和c轴以相等的碰撞接触概率和生长速率同时进行，最终形成MgB单晶晶粒。这种晶核的形成及生长过程，只是一种定性的分析，还有许多地方需要做进一步的计算和试验检验。参考文献1 Nagamatsu J,Nakagawa N,Muranka T,et a1.Nature, 410(2001), 63.2 王明景,陈秀娟,粉末冶金工业,16(2006),93。3 Jun Hyung Lim, Jong Hyun Shim, Jun Hyuk Choi, Jin Hyun Park, Won Kim ,Jinho4 李慧玲,等,物理

26、学报,50(2001),2044。5 Y Yang Fan,Han Ru shan,et at.Chinese Phys.Lett, 19(2002), 1336.7 闫果,冯勇,卢亚锋,张平祥,周廉,吴晓京,闻海虎,低温物理学报,5(2007),796。8 Morton E Jones,Richard E March, JAm Chem Soc, 76(1954), 1434.9 H. Fang, G. Liang, Advances in Cryogenic Enginnering, 56(2021), 289.10 G. Liang, H. Fang, S. Guchhait, C. Hoyt, and J. T. Markert, Advances in11 T. Nakane , K. Takahashi, H. Kitaguchi, H. Kumakura, Physica C , 469(2021),1531.12 Kambara M