一种铅配合物的原位合成及结构表征

1、配合物Pb3（dnob）2（phen）3（H2O）n的原位合成及结构表征一实验目的了解利用溶剂（水）热原位合成技术制备配合物的方法。了解配合物品体的测定的方法。3 .了解表征配合物的结构的方法。二研究背景及原理作为配位化学和有机化学一个重要的交叉领域，原位配体反应方法学在过去 几十年得到了广泛的研究，现成为配位化学领域新兴的最活跃的研究领域之一。 近年来，人们不断发现了金属/原位配体反应新类型，并解释和阐明反应机理， 与此同时也制备了新颖微孔结构及在荧光、磁性等方面表现性能优良的功能配位 聚合物。一些配体反应直接是从相关有机化学反应的概念延伸过来的，如有机腈、 醛类和羧酸脂的水解生成羧酸、芳香

2、基的取代、芳香酸的脱羧；还有一些利用传 统方法无法或很难得到的、对于合成化学更为重要的金属/配体反应，如芳香环 羟基化、芳香环硝基化、C-C脱氢耦合、有机腈和叠氮或氨或肼的环加成、无 机硫和有机硫配体的转变等。目前报道的金属/配体的原位反应主要利用溶剂（水）热的合成技术，因为在这 种极端的反应条件下，各组分的溶解度差异被最小化，不同的反应前体与一些有 机/无机结构导向成份可以同时被带入反应体系，甚至出现一些活性中间体，同 时，体系内的配位作用和各种弱的作用也协助了原位配体反应的进行，显然也可 以促使某些需要苛刻条件的有机反应发生，由此产生新的配体。因此，溶剂热（水 热）合成技术已经成为金属/有

3、机配体原位反应的最有效的合成方法。向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应称为硝化反应。 硝化反应像磺化反应一样是非常重要的一类化学过程，其应用十分广泛。引入硝 基的目的主要有三个方面：（1）硝基可以转化为其他取代基，尤其是制备氨基 化合物的一条重要途径；（2）利用硝基的吸电子能力强的特性，可作生色基团， 加深染料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等；（3）利用硝基的极性，使 芳环上的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。在有机合成中，最重要的硝化反应是用硝酸作硝化剂向芳环或芳杂环中引入 硝基的反应。如反应方程式：ArH + HNO3 = ArNO2+ H2O。用硝酸盐(硝酸钠或

4、硝酸钾)代替硝酸，与过量硫酸的硝化，可更好控制硝 化剂的量和减少水的积累。硝酸盐几乎全部生成NO2+，适用于难硝化的苯甲酸、 对氯苯甲酸的硝化。本实验利用硝酸铅作硝化剂，采用金属/有机配体水热原位合成技术合成配 位聚合物，得到了芳环的硝基化新配体。在水热条件下以硝酸铅，1，10一邻菲 咯啉(phen)，5羟基一1，3间苯二甲酸(H2bmbdc)为原料，制备了配位聚合物 Pb3(dnob)2(phen)3(H2O)n，其中在配合物中的新配体4,6-二(硝基)一5 一羟氧 基一1，3间苯二甲酸根阴离子(dnob3-)是由前驱体5羟基一1，3间苯二甲 酸原位反应得到，其反应过程示意图如下。图1:新配

5、体dnob3-是由前驱体H2bmbdc原位反应合成的示意图三仪器和试剂仪器：电子分析天平，烧杯(50mL，100mL)，量筒(25ml)，带聚四氟乙 烯内衬套不锈钢反应釜(30mL)，烘箱，玻璃片，玛瑙研钵，连续变倍体式显微 镜，红外光谱仪，X一单品衍射仪。试剂：Pb(NO3)2 , 1,10-邻菲咯啉，5羟基一1，3间苯二甲酸(H2bmbdc， s)，无水乙醇，KBr。四实验步骤1. Pb(II)配合物的原位合成分别称取Pb(NO3)2 (0.50mmol，0.166g),含一结品水的1,10-邻菲咯啉配 体(0.50mmol, 0.0991g), 5 一羟基一1, 3一间苯二甲酸配体(0.

6、50mmol, 0.0910g), 然后用量筒量取18.0 mL的水先后置于30mL的带聚四氟乙烯内层套不锈钢反应 釜中，旋紧反应釜。放在烘箱中恒温150C下反应120h,然后慢慢冷却全室温后， 打开反应釜可以得到红褐色的晶体。将晶体样品用去离子水洗涤2-3次，再用 无水乙醇洗涤2次，得到纯的晶体样品。2. Pb(II)配合物的结构表征晶体外形的观察将1中得到的晶体样品，取少量样品放在玻璃片上，观察晶体的形状，颜 色。并进一步挑选出质量好的样品作为晶体测试用样品。红外光谱表征取少量KBr品体及小于KBr用量百分之一的样品，在玛瑙研钵中研细，压 片，在红外光谱仪上测定红外吸收光谱，将谱图的各主要

7、谱带与未配位前的羧酸 和1, 10邻菲咯啉红外光谱图对比，确定合成的配合物中是否还有羧酸配体和 1, 10邻菲咯啉配体，以及找出配合物后的红外光谱的变化。配合物晶体结构的测定选取尺寸大小在0.10.50mm范围的规整的晶体，在显微镜下用环氧树脂 AB胶将晶体粘在玻璃丝上，在X一单品衍射仪上先定晶胞，在定晶胞好各项参 数合适后，再收晶体数据。待晶体数据收集完成约3h)后，在计算机上解析其晶 体结构。五注意事项在水热合成配合物时，装入的原料在反应釜中，一定要将反应釜旋紧。在挑选配合物品体进行X单晶测试时，一定要仔细挑选尺寸在0.10.50mm 范围的规整的晶体，并要求晶体表面干净。六结果与讨论通过

8、自由配体(有机羧酸和1, 10邻菲咯啉)和配合物的红外吸收光谱的比 较，分析形成配合物后化学间的变化，了解铅配合物的配位性质。通过X 一单品衍射实验得到的配合物的晶体结，比较原料中的有机羧酸配体 在配位前和形成配合物后的结构变化，从而进一步认识到金属/有机配体的原位 合成技术合成配合物的特点。查找硝化取代反应的相关文献，拟出这一铅配合物形成过程中的硝化产物的 可能机理。七思考题有机化学合成中芳环硝化反应的条件有哪些？配合物的合成方法通常有哪些？说说金属/有机配体原位反应合成配合物的特 点。参考文献X. M. Chen, M. L. Tong, Acc. Chem. Res., 2007, 40

9、, 162.X.-M. Zhang, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 1201.W. X. Ni, M. Li, S. Z. Zhan, J. Z. Hou, D. Li, Inorg. Chem., 2009, 48, 1433.5 S. Hu, J. C. Chen, M. L. Tong, B. Wang, Y. X. Yan, S. R. Batten, Angew. Chem.Int. Ed., 2005, 44, 5471.6 H. P. Xiao, L. G. Zhu, Inorg. Chem. Commun., 2006,9, 1125.T. N. Parac-Vogt, S. Pachini, P. Nockemann, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, K.Binnemans, Eur.