聚合物粘弹性合并版

1、1第一讲：黏弹性简介办公地点：科技11115房间房间 mme评分标准平时成绩(30%) 作业（25%）3个人一组，交一份作业出勤及随堂测验 (5%)期末(70%) 课堂部分( 50%)Take-home (20%)通用参考书Herman F. Mark Ed., Encyclopedia of Polymer Scie ce and Technology (3rd Ed.), Wiley and Sons (2004). “ ysical Aging” chapter in Vol. 1 by S.L. SimonE.Riande, et al., Polymer Viscoelasticit

2、y: Stress and Strain in Practice, Marcel Dekker (2000)S.L. Simon, “ ysical Aging” in Encyclopedia of Polymer Science and Technology (EPST), Vol.1, p290-318, Wiley 2002.通用参考书肖麦克耐特译, 聚合 黏弹性引论(原著第三版),华东理工大学2012. 原著是roduction to Polymer Viscoelasticity (3rd Ed.), John Wiley & Sons (2005).，编著. 聚合物流变学基础.：

3、同济大学社 (1990)I.W. Ward, J. Sney, Anroduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers (2nd Ed.), John Wiley & Sons (2004). 高聚物的力学性能(第2版). 合肥：中国科学技术大学 (2008)钱保功,藩,余赋生等. 高聚物的转变与松弛.:科学出版社 (1986)课程主要内容黏弹性简介线性黏弹性模型 Boltzmann叠加和等效常用测试仪器玻璃化转变/ 其它转变及分子理论物理老化介电松弛非线性黏弹性高聚物的黏弹性与松弛BBUCTFaFall 20152分子间的作用力效

4、应价健力非价键力离子作用氢键-堆积力熵效应疏水效应螯合效应大环效应编著 配位超分子结构化学 基础与进展科学(2010) 第1,2章。.高聚物的一般特点多分子形成的凝聚态每个分子与其它分子互相穿越，形成很多缠结不同单元间存在众多次价力作用尽管单个次价键力不大，但总内聚能很大次价键容易被外因(温度和力场的涨落)打破 小刺激，大响应 （软物质）除结构和构象外，分子间的作用力也十分重要单分子构象能量最低 反式构象更大的熵 旁氏构象实际分子的构象是能量最低和熵最大化的平衡 (trade-off)微观上大数目的体系，总存在一个分布；在不同温度下,旁氏和反式构象有一定的分布，与和E的大小有关分子构象柔性长链

5、 构象熵不同构象对应不同能量、形状、尺寸、结构和性能丁烷为例旁式(g,g)构象的能量高反式(t)构象的能量低。旁氏和反式的相对比例如何？高聚物的一般特点单分子分子量高 P(n)=P(n+1)柔性长链,构象众多 熵驱动单分子也可发生缠结，形成单分子凝聚态本讲参考书笙, 高聚物的力学性能(第2版), 中国科学技术大学社 (2008)，编著，聚合物流变学基础，同济大学（1990） 肖麦克耐特著，译, 聚合物黏弹性引论(原著第三版),华东理工大学2012.，编，高分子流变学基础，：化学（2009），巫静安，高分子材料流变学，第四章，：高等教育（2002） H.A. Barnes, J.F. Hutto

6、n, K. Walters, Anroduction to Rheology, Elsevier(1989）3本讲主要内容黏弹性简介定义、本质和影响黏弹性现象线性黏弹性和表征方法及仪器弹性和黏性形变方式及相关定义 弹性和黏性弹性和黏性黏度的定义及;流体和非流体;影响稳态黏度的疏水效应水分子间可形成高密度的氢键疏水效应水分子间尽可能形成氢键“结合”的水分子“”了 熵增加，占据更大空间-堆积作用四极矩SandwichT-Sh d Parallel-displaced有取代基、杂原子或存在原子-金属作用的体系吸电子基团减小了-排斥作用，给电子基团增加-排斥增强引入N原子可使-堆积趋势增大苯六氟苯 C

7、6F6蓝移氢键是一般氢键的基本特征氢键多会弱化X-H键（频率减小),导致红外吸收的波数增加（）对有机发光材料，当溶剂与溶质产生氢键使得吸收波长增大（）C-HO存在氢键蓝移的特性C-HF的蓝移更为明显Si-H, N-H, O-H也能可产生蓝移氢键编著 配位超分子结构化学 基础与进展科学(2010) p50氢键常规氢键 X-H YX和Y是电负性较大的原子，如F,O,N,还包括有C,P,S,Cl, Se,I等X-H是质子给体，Y是质子受体特点键能为4-120 kJ/mol高度的方向性丰富的形式编著 配位超分子结构化学 基础与进展科学(2010) 第二章。.离子作用离子键离子-偶极偶极-偶极阳离子-作

8、用4法向应力由于具有“内聚力”（泊松比效应），受拉伸时，垂直拉伸方向上的尺寸会减小最大剪切应力出现在 45平面逆过程：剪切时，垂直剪切平面上产生法向力剪切实验必须施加下压力以保持厚度黏弹性材料多有法向应力效应流体 (Newtonian fluid)绝对黏度与剪切速率和时间无关 f f t无滞后效应外力停止后，变形被“固定”，不可回复对流体做的功被转化为热能，耗散掉无法向应力效应 类“固体”取自 H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Chap. 2 const. d / dt黏性（力学上的定义)

9、理想黏性变形时耗散能量外力去除后不能回复遵守黏性定律剪切速率 ddtt ddt简单拉伸不简单y为抵抗x轴的应力，物体中产生了两种力 xx抵抗形变产生的 xx Ax要维持“体积”所产生的内压力PAxy轴方向与 xx Ax大小相等，方向相反向上，因为要抵抗y轴方向的“收缩” xx P yyy方向上，P是向下(内)的 x方向上，P也是向内参见 肖麦克耐特著译, 聚合物黏弹性引论(原著第三版),华东理工大学2012.P yy yyPAx yy AyPAxL0 xx弹性理想固体的弹性变形时，能量外力去除后可立即回复遵守(Hookean)定律电磁场中的瞬时线性响应t GP Kv E黏弹性 in pract

10、ice蒸汽熨烫（增塑剂）温度效应：者号高聚物的长期使用性能吸波涂层和罩（介电松弛）悬挂减震器 电磁悬挂空气悬挂5微观本质It depends ？！单个：取决于观测时间长短和起始点多个：t短时，长没有机会“表现”e / /(t t0 )黏弹性的本质你跑的快吗？100m 还是？第一个100m,还是连续第5个 100m?在任何温度下的结果都有不确定性 结果取决于特征时间和观测时间的相对长短（以及时间起点和以前的历史）Deborah number性 1弹性明显黏弹性1 1D material etmaterialDe 1De 1De1二次由于第二法向应力差的存在，高聚物流体在椭圆截面的管子中 时，除轴

11、向 外，还会出现对称于椭圆两轴线的环流第二法向应力差的存在是出现二次环流的必要条件锥板和同轴圆筒的间隙较小，容易产生二次二次有利于物料的分散和混合编 高分子流变学基础化学（2009） 第一章法向应力差的成因受力前高分子呈无规线团状（软球）；受剪切后会发生旋转、变形和拉伸剪切会导致分子偏离原来的平衡形状，导致材料各项异性 法向应力差Melt Rheology and its app he plastics industry 2nd Ed. - Chap 2, p44黏弹性流体的特点表观黏度可能随剪切速率和作用时间改变简单剪切时，会产生法向应力(normal force)第一法向应力差(11-22

12、)和第二法向应力差(22-33)不管如何分解，应力差不变# H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Chap. 2Boger 流体高分子量 PIB 溶解于低分子量的 PIB中黏度不随剪切速率变化，但有法向应力效应 非流体Figure from M.T. Shaw, roduction to polymer Rheology”, p666影响任何可以改变/t的比值的改变t观察时间不同观测频率改变温度体积（物理老化，小分子增塑剂）化学结构（老化，降解，交联）物理作用（打破或形成氢键/高级结构）De

13、/ t高聚物的黏弹性尤其重要！高分子在使用条件下具有更明显的黏弹性使用温度接近Tg宽松弛时间分布玻璃态高聚物的特点Tg附近的链段协同；较宽的松弛时间分布；非均质非平衡态 物理老化 （Aging）黏弹性“哲学”高分子和人具有可类比性多分散性人 单个分子结晶 vs. 非晶社会 分子凝聚态主义 vs.社会通过学习和训练可提高成绩history dependence, memory effects能屈能伸 适应性 (过了就是见风使舵）加工中的可塑性学好黏弹性需要“双重性格”见到固体 可能具有液体的某些特性见到液体 可能具有固体的某些特性血红细胞的黏弹性（单细胞）红细胞膜的弹性取决于膜的成分和排列通过变

14、形，它可通过尺寸更小的毛细 ，并在宽流道处恢复原状影响细胞壁变形能力的膜中钙镁离子比（吃盐多）胆固醇与磷脂的比值以上两个量的增加可导致供血或堵塞主编 实用血液流变学 桂林 广西师范大学（2009） p58血红细胞的黏弹性血液中的蛋白有桥连作用，可使红细胞，导致黏度增大高剪切时，红细胞团聚少，黏度低环境响应： 值改变时，程度发生变化，使得血液黏度发生变化（止血）主编 实用血液流变学 桂林 广西师范大学（2009） p50为什么要学习黏弹性？流变学的分支，具有普遍性存在于世间万物中 “硬”水万物皆流、细胞和都是黏弹体7黏弹性流体 vs.流体硅油水俯视图* 两种流体混合液的爬 杆效应 ter and

15、 silicon oil (upper, with higher viscosity)爬杆现象弓形拉伸产生Weissenberg effect的力导致爬杆H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Ch. 4,5H.A. Barnes, in “A Handbook of Elementary eology”, Ch. 14 * D.Bonn, et. al., RRL, 93(21), 214503 (2004)Part 1: 黏弹性简介定义、本质和影响黏弹性现象黏弹性流体 vs.流体线性黏弹性的

16、定义和表征方法及仪器形变方式剪切形变不同形变方式对应不同的特征松弛时间t转变强度：在Tg附近，剪切柔量变化约3个数本体形变量级，但本体柔量变化却仅有23倍剪切和本体形变的分子运动转变宽度：机理异同*：宽度也不相同在短时间内类似长时间的运理不同*Y. Meng and S.L. Simon, J. Polym. Sci., Part B Polym. ys., 45 3375 - 3385 (2007).频率依赖性节能； 刹车安全性。不同温度下损耗角正切值可以反映滚动阻力和抗湿滑性性能固定温度实测频率范围有限改变频率固定频率改变温度温度依赖性t与T紧密关联，不可单独！黏弹性，必须同时标明T和t(

17、或)时间依赖性“silly-puddy”(等温)模量低交联硅橡胶log Gt=0963log t-2 2 4 6 8 10 12A.V. Tobolsky, Properties and Structure of Polymers, Wiley 1960t=108 st=10 sE / 8主要测试方式稳态实验匀速剪切或拉伸 动态试验(Dynamic)动态剪切 shear动态拉压 tensile and compres瞬态(Transient) /静态（Sic）试验蠕变Creep (应力恒定)应力松弛 Stress relaxation (应变恒定) f (t,T , )主要表征方法力学测试 (

18、流变仪、DMA)测量物性介电 Dielectric随着频率、时间和温体积 (体膨胀仪)和热性能(DSC)度的变化其它方法声学法 Acoustic光学法显微镜 (single or multiple Particle tracking, AFM)光散射DMA，流变仪和 DSC的使用将在第四讲中介绍线型黏弹性线性: 倍增性，加和性一般成立条件*应变和应变速率都要小总应变和总应力不超出线性区应变和应变速率的关系可用分方程描述大形变和长时间 非线性黏弹性*J.D. Ferry, in “Viscoelastic Properties of Polymers”, 3rd. Ed., Ch 1, Wile

19、y 1980dd 2dd 2a a a . b b a .01 dt2 dt 201 dt2 dt 2黏弹性简介定义、本质和影响黏弹性现象线性黏弹性的定义、表征方法及仪器5 min Break黏弹性流体 vs.流体流体黏弹性流体挤出胀大效应开口虹吸 Open sy onF. Rodriguez, et al., Chap. 7, Principles of Polymer Systems, 5th Ed., Taylor & Francis 2003 http /users.encs.concordia.ca/woo m/ENGR%206291/ roduction.pdfH.A. Barne

20、s, in “A Handbook of El ntary Rheology”, Ch. 4黏弹性流体 vs.流体“日久见人心”涡流现象H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Ch. 4,5H.A. Barnes, in “A Handbook of Elementary eology”, Ch. 14低剪切区高剪切区9d其它形变方式简单剪切（Simple Shear)x简单剪切形变时，不改变体积本体形变（Bulk deformation）P = F/AvSecant modulus vs. t

21、angent modulus VvV0K P F / AG / x / t 单轴拉伸 (uniaxial exten)小形变L0大应变拉伸比工程应变无加和性真应变可加和性 total t t . L dL Lt L ln L ln(1 eng )L00L dL 0 L 1engave LLLL0 000 L / L0E / L x x / 0 x / 0Part 2: 弹性和黏性形变方式及相关定义弹性和黏性黏度的定义及影响流体和非流体影响稳态黏度的静态力学实验主要测试方法蠕变 (creep）应力松弛 (stress relaxation）logLog ELog tLog t仪器旋转流变仪、动态

22、机械分析仪(DMA)和热机械分析仪（TMA）；介电测量仪；热激电流法（thermally stimulated current，TSC）动态力学测试shear, ten, bending常用仪器旋转流变仪动态机械分析仪(DMA)、有动态模式的TMA介电分析，声学法稳态剪切测试仪器流变仪 (eter)毛细管流变仪 Capillaryeter剪切/旋转流变仪 Roional rheometer拉伸流变仪 Extenaleter剪切速率的不同测试范围旋转流变仪挤出毛细剪切速应力控制型高管流变仪率增大灵敏流变仪泊松比 (Poissons ratio)泊松比 (or)单轴拉伸的范围PE foam对绝大数

23、材料J.J. Aklonis and W.J. MacKnight,roduction to Polymer Viscoelasticity, chap. 2.10Part 2：弹性和黏性形变方式及相关定义弹性和黏性弹性的分类和黏性的分类和黏度的定义及影响流体和非流体影响稳态黏度的柔量对于没有时间依赖性的材料，可简单地定义柔量 Compliance (D and J)为对于具有时间依赖性材料来说，模量和柔量不是简单的倒数关系性黏弹性范围内Next, we will talk more abou asticity and viscosityttG( ) J (t )d t J ( )G(t )d

24、00J (t) 1 G(t)D(t) 1 E(t)D 1EJ 1G其它变形方式双轴拉伸(biaxial stretching)生产薄膜的重要方法戳破薄膜（容易破坏）F一维压缩F模量间的关系 - 小应变弹性体模量间的关系当，当 1 132当，G K对于橡胶当 1，K G 0.58E 3G0 18E 9KG3K G，K EK E3(1 2 )E K0 13G E2(1 )广义定律定律是针对一维同轴受力情况；对(各相同性物体的)三维受力状态，可利用叠加原理得到广义 定律 zz ( xx yy )zzE yy ( xx zz )yyE ( ) xx E0 0 52 E 3G1 0 5 y x 1 1

25、dV 2 1 V d 11理想气体的熵弹性= nRT;T P (模量)熵变导致的弹性压缩时，气体的度减小熵减小;外力去除后，气体自发膨胀以回复到原来的状态 熵增原理S Cp ln(T2 / T1 ) R ln(P2 / P1 )玻璃态有机小分子固体和高聚物固体的模量固态剪切模量(G)的数量级在GPa;拉伸模量(E)主要由次价键力决定，E值对缺陷敏感固态模量是温度的函数对温度的敏感性与分子结构有关（刚柔、作用力、缠结、交联）B值一般在10-2 GPa/K 数量级11 B(T T )G (T ) G (T )ggg g刚性固体的弹性（金属、陶瓷和玻璃态高分子）T E不受力时，原子在平衡位置振动；在

26、外力作用下，偏离平衡位置(能量最低态）外力去除后，原子自发回复到平衡位置弹性主要是由外力做功所导致的内能变化引起的键长、键角(内旋转)的变化；与熵的变化无关E高聚物的弹性形变中，键角的贡献比键长贡献更大*r0r弹性的不同T能量控EEnergy drivenTE主要是熵控T熵控EEntropy drivenJ.E. Mark, J. Chem. Educ., 58:898 (1981)(理想)气体橡胶金属或固体高聚物弹性热力学假设形变过程中的体积变化为零，则有恒温恒容条件下，求偏微商得到能弹性熵弹性f U T S l l T ,VT ,VdU TdS fdldU dQ dW TdS PdV fd

27、l弹性的分类弹性 Hookean-like elasticity形变小，瞬时发生；外力去除后,马上回复变形和回复过程中,没有能量损耗遵守定律 Hookes law理想气体的弹性 Gas elasticity橡胶弹性 Rubber-like elasticity大形变 (neo-Hookean solid)定律12橡胶弹性橡胶的弹性主要是熵弹性橡胶的拉伸过程拉伸中熵减少，橡胶放热，加热自身1T l U S T fdl dl CC l l l T 0T l S C l dl（适用于大形变）l0 T绝热过程dU dQ TdSf H T S T S l l l T ,PT ,PT ,P橡胶的性性的条件

28、长链分子 众多构象链段可以方便地运动具有足够柔性 TTg轻度交联 外力去除后能回弹橡胶的大形变需要用拉伸比来描述 L / L0f T ( 2 )温度对构象的影响温度升高振幅加大 V总能量 旁式构象增加 V度和熵增大 旁氏构象增加 V总效应：V橡胶拉伸为什么放热?拉伸后，反式构象增多，总能量降低这些多余能量转变为热量出来金属拉伸时吸热，温度降低 绝热拉伸模量 等温缓慢拉伸高聚物拉伸放热，温度升高；但绝热（快拉）时，链段难以运动，该其主导作用 （绝热）快拉模量 等温慢拉模量动态柔性动态柔性：不同构象（t, g）间的转变速度与测试温度和能垒（E）有关P.G. de Gennes, Scaling c

29、oncepts in polym hysics, Chap. 1, Corne l iv. Press 1979过梅丽主编 高分子物理航空航天大学20 第二章 E p0 T 静态柔性对分子大小的影响构象变化 分子尺寸和大小的变化旁氏多，尺寸小，构象多反式多，尺寸大，构象少静态柔性Persistence length(持续长度)lp ：表示分子链的刚性长度一般在几个 At, g之间的比例由决定对正烷烃说明旁式和反式各占一半P.G. de Gennes, Scaling concepts in polym hysics, Chap. 1, Cornel iv. Press 1979过梅丽主编 高分

30、子物理航空航天大学20 第二章 2 3 kJ / mol 2 exp( / RT ) g 1 2 exp( / RT ) 0 5Ig ex pIt RT El A exp , 0p T 13其它黏度复数/动态黏度 与频率有关Cox-Merz rule in rad/s; in 1/s不成立时，check instability 和 wall slip * ( ) *2 2其它黏度运动（kinematic)黏度 m2/s黏性力与惯性力之比拉伸黏度对流体(E=3G 橡胶)剪切中有旋转和变形拉伸过程中主要是拉伸变形；拉伸速率 ，黏度e 3 0 e1 dL L dt 0 / 其它黏度表观黏度（割线）如

31、涂4杯黏度应力appinstant瞬时黏度（切线）与剪切速率有关，大0流体小是切线的斜率剪切速率零剪切黏度0 lim0 dinstd app 剪切黏度黏度:所受的阻力绝热条件下，时间内产生的热量*应力绝对黏度 Pa*s由连续剪切试验获得，流体与速率无关剪切速率 dv0 / dyq 2 2/Part 2：弹性和黏性形变方式及相关定义弹性和黏性弹性的分类和黏性的分类和各种黏度非流体的分类影响稳态黏度的橡胶模量剪切模量T 但总体上导致GGT吸热 升温 模量 长度逆否命题也成立,即拉伸 放热G RTMe14Part 2：弹性和黏性形变方式及相关定义弹性和黏性弹性的分类和黏性的分类和各种黏度非流体的分类

32、影响稳态黏度的高聚物熔体黏度的微观解释熔体中不存在与分子大小相当的空穴，过程中的运动单元是链段，只需链段运动的空间即可黏流活化能超过一定分子量后，几乎与分子量无关聚合度链段越短，链段柔性越好，越容易聚合物至少需要两个条件克服能垒的能量（足够的温度）供链段运动的空间编著 涂料树脂物理化学工业p140-142E高分子的熔体黏度低分子量高聚物*分子间的内摩擦m 是重复单元的摩擦系数，与其化学结构有关分子间或分子内的作用力极性基团和氢键高分子量高聚物熔体 除扩散、摩擦和分子作用力外, 分子缠结 entanglements有着明显的作用http /ww/kr/encyclopedia/Viscosity

33、/* F. RodOber, L.A. Archer, in “Principles of Polymeric Systems, Taylor & Francis, Ch 7 DP * n R20V g m气体和小分子液体的黏度*气体黏度:由扩散导致的动量传递液体黏度（仍有争议） :对小分子或聚合物单体*扩散 /运动D: 扩散速率/kr/encyclopedia/Viscosity/ kT 6Rh DP ; T f (P); T 固体黏度？研究无机玻璃的学者多认为固体是黏度很大的液体, 黏度值在10121013 Pa.s固态高聚物的复数黏度是频率的函数; G 数值一般在1091010 Pa (

34、几个GPa)本体黏度：本体压缩时，分子链重心的相对滑移* http /ww/kr/encyclopedia/Viscosity/其它黏度高分子熔体的性在工业上常用熔融指数（MI）来表示一定温度、毛细管直径和压力下，10分钟内挤出的聚合物的重量克rinsic viscositys ：溶剂黏度； ：溶液黏度(solvent + solute) lim sp lim s c 0 cc 0 s c r / s ; sp r 1非流体 （速率依赖性）Herschel-bulkey宾汉应力-应变曲线可逆 f ( f t)有速率依赖性但没有时间依赖性，“上行”和 “下行”曲线重合假塑性胀塑性胀塑性流体(玉米

35、糊）的拔起http /hypertextbook com/ysics/matter/viscosity/15影响稳态黏度的影响稳态黏度的外部剪切/拉伸速率剪切时间温度和压力实例5 min Break本讲主要内容黏弹性简介定义、本质和影响黏弹性现象线性黏弹性和表征方法及仪器弹性和黏性各种黏度各种非流体影响稳态黏度的非流体 （时间依赖性）应力-应变曲线不可逆生成震凝性结构触变性破坏结t构剪切停止剪切继续 Thixotropic剪切停止后，如足够长时间，流体结构可以复原rheopectic酸奶受到剪切后，其结构受到不可恢复的破坏，因此酸奶不是触变性流体( f t)胀塑性流体应用前轴后轴正常行驶时，前

36、后轮转速一样，与它们相连的内、外板间没有相对运动；前轮打滑时，前后轮间的转速差导致内、外板间的相对运动，对填充液（胀塑形流体）产生剪切，使黏度增大进而通联前后轴 动力传到后轮，“四驱”汽车为什么会跑（第2版） 机械工业2013 p76-77非流体的分类触变性流体thixotropic随时间变化ketchup, honeytime-dependent震凝性流体 rheopectic: pr ers ink假塑性流体 pseudoplastic styling gel,非流体剪切变稀pa(Shear-thinningN tonian随剪切速率变化宾汉流体Fluid）（但不随时间变化）toothpa

37、ste, blood,molten chocolateShear ratedependent剪切增稠胀塑性流体Shear-thickening dilatantcornstarch paste黏弹性流体http / ysics/matter/viscosity/16剪切对分散状态的影响管壁附近的剪切速率高，管中心的剪切速率低不同的剪切速率和温度分布，使得分散相的分散形状有所不同线型高分子受到剪切的微观解释简正模式运动(normal modes)1st mode2nd mode3rd mode4th mode当剪切速率所对应的时间小于1st mode的松弛时间，1st mode的运动模式无法来，

38、仅高阶mode的运动能响应 黏度的速率或频率依赖性不同mode对应不同的松弛时间 黏弹性1st mode所吸收的能量占黏度贡献的50%R. A. Pethric, et al., roduction to molecular motion in polymers, pp35, 108线型高分子受剪切后的变化线型高分子呈无规线团状，是个“软球”；受剪切后会发生旋转(roe)和变形、拉伸(stretch and retract，呼吸运动)受到拉伸的球要试图恢复原来形状，产生呼吸振动，并具有一定的频率R. A. Pethric, et al., roduction to molecular moti

39、on in polymers, pp35, 108剪切速率的影响剪切过程中,存在无规热运动与剪切引起的有序运动间的竞争低剪切速率下, 以运动为主中剪切速率下，导致分子变形、取向，缠结开始破坏 分子间的摩擦减小高剪切速率下，链缠结被破坏，分子链完全取向或断裂高剪切也有可形成规整结构剪切变稀的定量描述假塑性区n 与高聚物结构和温度有关Carreau方程 Cross方程*著 沥青与沥青混合料的黏弹性力学原理及应用人民交通p19 1 km0 1 a 1n01 a Kn剪切速率的影响I区: 第一（Lower Newtonian plateau）剪切速率趋近于零 0II区: 假塑性区(剪切变稀)III区:

40、 第二（Upper Newtonian plateau）高剪切速率 IV :(very rare) unusual order-disorder transition Kn Kn1 app17黏度的温度依赖性Log “归一化”总曲线log0T注意：高剪切速率下会产生热量，并加热样品编 高分子流变学基础化学工业（2009） 第5章。Heat 2logloglog (T )0(T )拉伸黏度的时间依赖性LDPE melt extenal viscosity at 150 C f (, t)时间依赖性结构不稳定（匀速剪切）触变性 vs. 震凝性结构稳定但有松弛时间分布Isochronous 等时间曲

41、线t模量震凝性触变性影响稳态黏度 (Steady Shear Viscosity)的影响稳态黏度的外部剪切/拉伸速率剪切时间温度和压力一些涂料和橡胶实例润滑油 （例1）发润滑油的黏度要在较宽温域和剪切速率范围内尽量保持恒定利用拉伸黏度随剪切速率增大而增加的特性在小分子润滑剂中加入分子量小于Mc高分子motor oil at 23C低剪切速率下，不发生缠结高剪切时，分子被拉长，形 成（低温、低剪切时不存在的）“新”缠结，从而提高黏度板间距，黏度强剪切会导致压力的增大 黏度进一步增加拉伸黏度重要性：纺丝、吹塑为什么高聚物可以纺丝？黏弹性，尤其是弹性拉伸速率决定了黏度的大小、丝的直径和分子链的取向程

42、度（模量）对非流体：对流体：e 3e,0 30 f () f (t)18不同的压力敏感度线性 vs 星形超支化分子压力的影响低压下，黏度基本不变高压下，黏度随压力的增大而增大经验公式体积理论v0 ：占有体积vf ：体积E.L. Bourhis, Glass Mechanics and Technology, Viley-VCH, 2008, chap. 6.1.(T ) A xp(B v0v f v*11 0 exp* vm T0 exp K * 1 0 T 0 (T ) 0 exp( P )漆膜状态的估算随溶剂或水的挥发，漆膜Tg不断变化，近似经验公式Tg时的黏度达到1012 Pa*s黏度达

43、到100 Pa*s时为触干黏度达到106或 2*106 Pa*s时为实干编著 涂料化学（第二版）科学第二章 p18。 g 25或27CT Tg 55C 40 2 (T ) 012 ex g 51 6 g 黏度在不同温域的温度依赖性TTg+100 Andrade方程？TTg，not well definedTgTTg+100WLFWLF方程tTgTg+100VFT方程 C (T ex 1ref 0 2Tref (T ex B 0 0 (T ex Eapp 0 RT (T ex E1 0 RT 黏度温域和操作的关系1015时具有一定不确定性1031013.5Pa*s，可在不产生残余应力的前提下，快

44、速降温而尺寸稳定E.L. Bourhis, Glass Mechanics and Technology, Viley-VCH, 2008, chap. 6.1.黏度比对分散效果的影响聚合物共混时，当连续相黏度(m)与分散相黏度(d)相当时，更容易得到较小的分散相通过调整温度和剪切速率可以改变分散效果除黏度比外，分散效果还与界面张力等有关19临界分子量Mclog0交点对应临界分子量Mc3.4剪切速率增大时，可能产生两种情况1.0logMw临界分子量与缠结分子量 Me(由橡胶 模量得到）的关系 Mc =23Me （另说25）()开始产生缠结的分子量至少增大剪为长链缠结点间分子量的2切速率倍：当短

45、链和另一分子缠结时，在缠结点的每侧大约分Mw布着短链总程度的一半， 编，高分子流变学基础， 化学工业 （2009），第四章。R ars he Structure and Rheology Complex Flu ford University Press, Chap. 3, p150分子量分布对0的影响对多分散体系，分子量可以用分子量Mw代替两种单分散的混合物的黏度Quiz：已知对两组份体系，其分子量可表示为而且两组份的分子量都达到缠结黏度，零剪切黏度都满足试用重量分数wi和各自的黏度i表示混合物的黏度 KM 3.40wMw,blend w1M1 w2 M 20 KMw 依然近似成立3.4公式

46、中K值的影响K值与分子结构有关（刚性大，K越大） K值随温度的变化而变化根据体积理论，熔体的黏度可表示为F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (3rd Ed.), Chap. 11, p 307,W ley (1984).17.44(T T ) log0 3.4 log Mw k0 g 51.6 T Tg 0 KMw3 4分子量对树枝型分子0的影响单体结构随Mw增大，指数不断减小，并趋近于1无临界分子量Mc:Source C.J. Hawker, et al., J. Am. Chem. Soc., 117 4409-4410 (19

47、95)分子量对线型高分子0的影响一定温度下，零剪切黏度0随单分散高聚物的分子量（Mn=Mw)的关系MMc3.4临界分子量Mc:出现“缠结”时的最低分子量；“缠结”使分子运动阻碍增加，黏度 大大增加* F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (3rd Ed.), Chap. 11, p 306,Wiley (1984).巫静安 高分子材料流变学 第四章高等教育（2002）编 高分子流变学基础化学工业（ 9） 第四章。 KM 3.50.20w0 KMw1.01.5影响稳态黏度 (Steady Shear Viscosity)的影响稳态黏度的

48、外部分子结构分子量和分布分子形状涂料和橡胶实例20链支化结构对黏度的影响支链的长度短支链使黏度减低或不变长支链（达到MC时）使黏度增大支化结构的影响相同MW的线型高聚物相比，高度支化的高聚物具有相对更低的黏度润滑油：要减少磨损，需保证润滑油在较宽的温度、压力和剪切速率范围内，其黏度都不发生大的变化加入树枝型/超支化分子或者长支链分子影响稳态黏度 (Steady Shear Viscosity)的影响稳态黏度的外部分子结构分子量和分布分子形状实例分子量（单分散）对表观黏度的影响log 分子量低则缠结少，所以在更高的剪切Mw速率下才会偏离牛顿随分子量或溶液浓log 度的增大，黏度变大，也相应缩短编

49、 高分子流变学基础化学工业（2009） 第四章。分子量分布对表观黏度的影响MMC时,缠结程度对黏度有很大的影响对高分子量(如橡胶)产品，如分子量分布宽，其中低Mw部分可改善加工性能黏度对高分子量部分敏感（Mw),而固态力学性能则对小分子部分敏感(Mn)劣质制品（回收料或掺小分子）logapp宽分子量分布窄分子量分布R.K. Gupta, in “Polymer and Com te Rheology”, Chap. 3log典型高聚物的Mc一般来说，重复单元柔性越好，位阻越小，其Mc也越小高聚物M c高聚物M cPE4000天然橡胶5000PP7000聚异丁烯17000C7500聚醋酸乙烯酯2

50、5000尼龙65000聚二甲基硅氧烷30000尼龙667000聚苯乙烯35000临界分子量Mc对成膜性能的影响蒸发PS溶液获得的薄膜（左）Mw=20000 g/mol Mc. 克斯胶体科学 原理 方法与应用化学工业2008 p9621影响稳态黏度的影响稳态黏度的外部分子结构实例分散体系橡胶Times up?树枝型分子的特性黏度特性黏度分子的比体积 m3/g随代数增大，其流体力学半径和分子量都增大开始时，流体力学半径增大的更快后来，流体力学半径增大的程度不如分子量，所以出现极大值代数或MwP.C. Hiemenz, T.P. Lodge, Polymer Chemistry (2nd Ed.)

51、p340-341聚合物溶液的黏度Mark-Houwink方程K和取决于聚合物、溶剂和温度多在0.5到0.8之间当分子量小于50000时，需要修正#短程作用 长程作用支化聚合物的特性黏度*#要求支化和线型分组具有相同分子量时均方旋转半径# * F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (3rd Ed.), Chap. 8, p 212,Wiley (1984).*聚合物流变学基础 第三章 p89.巫静安 高分子材料流变学 第四章高等教育（2002branched Linar r 2 brached r 2 linear KM 0.5 K M

52、 KM 溶液黏度聚合物溶液黏度与溶剂、温度、浓度以及溶质分子大小和结构有关特征黏度特征黏度仅分子量、分子结构和温度有关 lim sp lim lnr c0 C c0 Cr /ssp r 1“非零剪切速率”下支化结构对黏度的影响长支化链分子circle: linearsquare: 3-arm starTriangle: 4-arm starAt a shear rate of 20 s-1, the trend is the same as 0Adapted from J.E. Mark, in “ ysicalG. Kraus, J.R. Gruver, J. Polym. Sci., A3

53、 105 (1965)Properties of Polymers Hand ook”.Springer,ch 3 20s1支化结构对“零剪切黏度”的影响0 随分子量的变化当M某个Mw时, 支化的三臂和四臂分子比具有同样分子量的线性分子具有更低的黏度M继续增大时，支化的三臂和四臂分子的所产circle: linear square: 3-arm star生的缠结效应与线性分Triangle: 4-arm star子相比产生了倍增效应，而具有更高的黏度G. Kraus, J.R. Gruver, J. Polym. Sci., A3:105 (1965) 022粒子形状对黏度的影响粒子表面更粗糙

54、 黏度更大“勾住”的溶剂分子，扰动大与球形粒子相比，椭圆形粒子的剪切变稀现象更明显椭圆粒子取向后，对溶剂的扰动大大减少引自Malvern宣传资料电荷对黏度的影响粒径1微米（悬浮液），重力静电力。但重力不能使粒子完全团聚这种不完全的团聚可增加低剪切速率下的黏度引自Malvern宣传资料粒子浓度对黏度的影响粒子大小一定，增加浓度，体系黏度随体积分数的变 化，经历从三阶段流体 （粒子间无作用）剪切变稀 （粒子间有作用，在剪切作用下被破坏）剪切增稠 （粒子过多，剪切时粒子形成类似胶体的结构）粒子间包含着大量溶剂分子引自Malvern宣传资料粒子分布对黏度的影响粒径分散度大的体系能堆积的更紧密 动力学半

55、径减小，对溶剂扰动减小总体积份数一定，兼有大小颗粒的 体系，其黏度最 小引自Malvern宣传资料粒子大小对黏度的影响总体积一定：粒子越小，个数越多，作用也越强。对于微米级的粒子，增加粒子大小，剪切变稀更明显即粒子大小对黏度的影响在低剪切时更明显引自Malvern宣传资料分散相体系中剪切所产生的效果含针状填料的悬浮体系含球形团聚物的悬浮液乳液T.G. Mezger, in “The Rheology Handbook”, Ch 3.23涂料中的关系式对于聚合物浓溶液（如涂料），实际中常用的公式是w是溶质的质量分数；a和b是常数溶剂残留量直接影响漆膜的物理性能和厚度c是溶剂的质量分数，d是膜厚度

56、；A和B是常数编著 涂料树脂物理科学第二章p64。 d 2 ln c A log B t ln wra bw填充橡胶的Payne效应动态模量随应变的增大而减小的现象称为Panye效应该现象与填料间的相互作用有关炭黑（力），白炭黑（氢键作用）效应小(不明显)则说明填料和橡胶结合得好涂料的流挂性涂层用刷 垂直表面后，涂料在重力作用下将向 动。如果这种运动比较明显，会导致涂膜上下的厚度不均。粒径为r的颜料的沉降速率编著 涂料化学（第二版）科学（2010） p91 p145编著 涂料树脂物理科学第四章。 2r 2 g1 2 9 xg; / xg dv / dx gX 22涂料的流平性涂层用刷涂法涂于水

57、平表面后，涂料的剪切速率从瞬间从几千降低到零。表面张力（以及重力）将使涂层逐渐流平。流平所需的时间与膜厚、表面张力和黏度有关 a 4 t log 0 a(t) 226x3 a0,a(t): 振幅 （膜的粗糙度）表面张力编著 涂料化学（第二版）科学（2010） p90编著 涂料树脂物理科学第四章。乳胶漆黏度的估算乳胶漆：固体（高聚物，填料）分散在液体中黏度可用Mooney公式来近似刚性粒子粒子间无作用0:溶剂黏度；Ksh :形状因子（对溶剂的扰动程度） Vdisp分散相的有效体积堆积因子（粒子间堆积的紧密程度）编著 涂料化学（第二版）科学（2010） p79ln ln Ksh Vdisp 0 1

58、 V/ disp粒子硬度对黏度的影响对大小相同的粒子，易变形粒子体系的剪切变稀更明显引自Malvern宣传资料24#2用刷子（宽度3cm，有效长度5cm）在平板上以一定的速率刷涂漆膜，得到湿漆膜厚度为0.01cm。如果维持刷子在该速率下匀速运动所需的力维1.5N，并假设黏度与剪切速率满足试计算该刷子移动速率的大小。#3 特征黏度（黏数）的含义是什么？对于树枝形分子和超支化分子，其特征黏度是如何随分子量变化的，为什么？#4. 通过阅读相关资料，详细解释一下为什么高分子受剪切后，会产生法向应力和法向应力差。 2第一讲作业#1 试证明在小形变 单轴拉伸时，下面等式成立从和出发，推导出下列关系式设边长

59、分别为a,b,c的长方体，进行小形变单轴拉伸时，遵守定律，试证明拉伸后其体积的变化满足V (1 2 )V0f 6C1 1 f U 2C 1 1 2 nks and Questions?下次课交第一讲作业1黏弹性的常用表征方法应力松弛衰减静 态(stress relaxation)动 态（Pendulum)S icDynamicTr sient蠕变强迫(creep)(forcedtion)声 学 方 法线性黏弹性的测试和描述线性黏弹性测试静态实验：蠕变和应力松弛动态试验：动态黏弹性和内耗线性黏弹性的数学描述和模型符号说明应力模量拉伸应力拉伸模量 E剪切应力剪切模量 G压力P本体模量 K应变柔量拉

60、伸应变 拉伸柔量 D=/剪切应变 剪切柔量 J= /体积应变 v本体柔量 B主要参考资料笙, 高聚物的力学性能(第2版), 中国科学技术大学 (2008)，编著，聚合物流变学基础，同济大学出版社 （1990） J.M. Dealy, K.F. Wissbrun, Melt rheology and its role in plastics prosing: Theory and Applications, New York: Van Nostrand Reinhold (1990) H.F. Brinson, L.C. Brinson, Polymer Engineering Science