医用有机化学第五章卤代烃

1、梅花香自苦寒来第五章 卤代烃（ Halohydrocarbons)教学要求：熟悉卤代烷及典型不饱和卤代烃的性质；掌握SN1及SN2的特点；了解底物结构、溶剂、试剂及温度等因素 对SN及E反应的影响；一、 卤代烃的分类与命名熟悉Grignard试剂的性质。烃分子中的氢原子被卤原子取代所得的化合物 称为卤代烃。结构通式为：RX , 其中，X代表卤原子 （F、Cl、Br、I）。1.卤代烃的分类按卤原子种类氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃按卤原子的数目一卤代烃多卤代烃按烃基的不同饱和卤代烃 RCH2X不饱和卤代烃卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nX卤代芳烃 Ar-X按卤素所连的饱和碳 原子类型不同伯卤代烃 R

2、CH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX2. 卤代烃的命名普通命名法： 根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如：CH2=CHCl氯乙烯溴苯CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯 (CH3)3CBr叔丁基溴CH2=CHCH2Br烯丙基溴苄基氯（或苯甲基氯）系统命名法： 以烃为母体，选择连有卤原子的最长碳链作主链，卤原子作为取代基，按照烃的命名原则进行编号和命名，不同取代基按“次序规则”排列，“优先”基团后列出 。2-甲基-4-氯戊烷1232-甲基-3-氯丙烯123453-甲基-2-氯戊烷(3S,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(1S,3R)-1-甲基-3-溴环己烷

3、二、卤代烃的化学性质亲核取代反应消去反应 1. 卤代烷烃的亲核取代(nucleophilic substitution ,SN) :常见的亲核试剂(nucleophilic reagent)有：OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 - （1）卤代烷烃的亲核取代反应通式：中心碳原子亲核试剂产物离去基团（醇）（水解）（醚）（腈）（羧酸）（胺）（硝酸酯）（2）亲核取代反应的历程：双分子亲核取代反应（SN2):sp3sp2慢（过渡状态）快反应前后，旋光度降低，且外消旋化速率为同位素交换速率的两倍，说明亲核试剂从背面进攻，中心碳的原子构型发生翻转！过渡态EEact反应进程 SN2反应的能线图：

4、 SN2反应的特点：反应不分阶段一步完成，即旧键断裂和新键形成同时进行； 反应的过渡状态由两种分子碰撞形成，即双分子反应； 反应过程中中心碳原子的“构型” 发生完全“转化”（即 walden 转化，但中心原子的绝对构型不一定变化)。不同类型卤代烷进行SN2反应的活性：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷活性依次减弱！主要由空间位阻决定！第一步：（过渡状态）（碳正离子中间体）第二步：慢快单分子亲核取代反应(SN1): SN1反应的特点：决速步骤只有一种分子参与，为单分子反应；反应分步进行，有碳正离子中间体生成，可 能有重排产物出现；反应产物部分外消旋化。(R)-(-)-2-溴辛烷(S)-(+)

5、-2-辛醇 (R)-(-)-2-辛醇 （83%）（17%）不同类型卤代烷进行SN1反应的活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X活性依次减弱！活性主要取决于碳正离子的稳定性！1-溴二环2.2.1庚烷影响亲核取代反应机理的因素烷基结构离去基团I- Br- Cl- F-离去倾向依次减弱C-I C-Br C-Cl Br- Cl- F-CH3S- CH3O-(CH3)3CO- (CH3)2CHO- CH3CH2O- 仲卤代烷 伯卤代烷双分子消除(E2)反应（过渡态）不同类型卤代烷进行E2反应的活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷（3）消除反应的方向：Saytzeff规律：卤代烷消除卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的-碳原子上脱去的（或者说，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃）。（4）消除反应的立体化学：（主）（次）（5）消除反应和取代反应的竞争结构因素：归纳为：进攻试剂：亲核性：CH3O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性：CH3O- (CH3)2CHO- (c) (b) (a)3. 按SN2反应活性减弱的顺序排列下列化合物：(c) (a) (b)4.下列哪个反应进行得更快？5. 以指定原料进行合成(1) 以1-溴丙烷合成2,3-二溴丙醇(2) 以丙烯合成丁酸小 结重点： 1. 卤代烷的亲核取代和消去反应及其应用； 2. 不同类型卤代烷进行亲