固体催化剂的常用表征技术

1、固体催化剎几种常用表征技术简介报告人：万家峰一、X射线发展史：X射线是波长很短的电磁波，通常位于100A001A波长范围内，因此能量大，穿透力强。1895年德国物理学家在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科一X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCI的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖）ffll-1NaCll体结构根据宏观对称性，有十四种空间格子,对应七种晶系筒单P厂一%Pj慈心C体心I面心F厂一1A毋釦*:”正交U

2、&三方t四方園六方1立方-3-2格子三X射线衍射原理Braag方程图12Braag方程满足衍射的条件为:2dsin0d为面间距，8为Bragg角。这即为Bragg方程。图1 X射线衍射仪基本结构图1 X射线衍射仪基本结构四、X射线衍射仪XAnJEIUJI数据处理系统Pentium4显示屏jStart|j於|吩侈JlfexPertHighSco.骅XPertDatab3se32|逸XPertDa也Colle|臼“眺Fobder(2)逐零D纟3包O喩直l：34PMjStart|j於|吩侈JlfexPertHighSco.骅XPertDatab3se32|逸XPertDa也Colle|臼“眺Fobd

3、er(2)逐零D纟3包O喩直l：34PMXPertHighScore-C:wqzwqz-z-91.xrdml(9FileEditViewTreatmentRefereneePatternsAnalysisReportsToolsCustomizeWindowHelpMBHiB1AMMBIMBMB*MBCD3嗚Q直昌隧2口處应洽|剧韵叵邇也囲瓯瓯爲-QfeSR+卩辰Tcps?巴IDefault岀IdeAll岀IdeCom凹IdeMin出MinorMinerals岀PrintldeAllT|AaWPos.2Th.!79.801I孝臣坠I醞霑囲芷冈團厩丫五、X射线衍射仪的应用1.定性分析100-80

4、-60-40-20-101020304050图15ZSM-5的XRD图Unitcell:a=19.879A,Z=20.107A,c=13.369A，alpha=90，beta=90.67,gamma=901.定性分析Unitcell:a=24.8633A，b=5.01238A,oc=24.3275A，alpha=90，beta=107.7215,gamma=90图16ZSM-12的XRD图磁性非晶态鸟金材料XRD图谱ZrAlTiNiCuSn快速冷凝制备非晶态合金材料,图谱表现有典型的漫散峰和较高的衍射背底。高分子材料X射线衍射图谱豔霜評勰蠶諒鬍體鎳蠶蠶豔1ozaWLSVXOSYAXT_k莎IV

5、-MZ-00*-009-008-OUIr-D0-oor-Oilr10203040506070809020/()图18不同Sn负载量的Cu-Sn/y-Al2O3ffi化剂XRD图2.物相定量分析某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比：式中I。为单位截面积上入射线的强度,V为参与衍射晶体的体积,K为比例系数.每一衍射线的强度与V有关，在混合物的情况则应与该衍射线所对应物相的含量有关o水热合成ZrO2粉物相分析ntensitvfcpb)30002000100043.00020.00060.0002thetaL血30.00011111111.111111pii1ir11111Meas.

6、No|CardNo.|ChemicalformulaMineralnameMarkMatchReli.|Reaist亠14-0534fZr021ZirconiumOxide8/9224-1165Zr02Baddeleyitec32/49857BQRegist合成的Ziq微粉具有T相（四方）、M相（单斜）二者相对含量T相49.44%,M相50.56%oX射线牛电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPSx射线光就子谱是重要的表面分析技术之。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确走各元素的化学状态，因此，农化学、材料科学及表面科学中得以卢泛地应用。X射缆光削子

7、能谱是瑞典uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研老而建立的一种分析方廉。XPS原理pt电效应光电效应根煽Einstein的能量关糸式有:其中v为丸子的频率，$是内层电子的轨道结合能，Ek是枝入射光子所激发出的光削子的动能。卖际的X鉗线光削子能谱仪中的能量关糸。即Eb=力一耳一（0sp一0s）0sp和0s分别是谱仪和样為的功函数。XPS射线光电子谱仪x射线光电子谱仪样品引进原!统样品室X射线徼发源抽真空I系统1能量分析器1电子倍增器1!1显示4记录Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2

8、75.2+0.184.083.80.284.0784.083.980.02Ag3J5/2368.236&2+0.2368.23368.21+0.03Cu2pm932.2+0.1932.8+0.2932.53932.7932.66+0.06Cu919.00.1918.30.2918.65918.3591&640.04LMM：k567.6+0.1568352567.96568.25567.97+0.04EbErefPdPdPdPdPd分卅仪器AEIES100MaqnelicAEIES200AEIES200AEIES200BX射线光电子谱仪（XPS）的应用PGRKIN孔MER113图2金属Ag的XP

9、S图n3、?二1.1111mVanoSeo10009008007006005004003002001000Bindingenergy/eV图22Cu-Ce/y-Al2O3催化剂的XPS全谱图图23A1C13-MCM-41催化剂的XPS图BindingEnergy(eV)7.00E*046.00E-*-045.0吟044.00E4-043.QOE+Q42.00E*04TEST1.75E*041.70E4-04Si2p1.65E4-041.60E+041.55E-hO41.OOE4-U4|I|12001000800600400200BindingEnergy(eV)1.50E4-041081061

10、041021009896949290BindingEnergy(eV)CI2pBindingEnergy(eV)SJguncoAI2p600C口EAR-THSU户uib26528530532534536538Bindingenergy/eV图24不同焙烧温度的Cu/y-Al2O3ffi化剂表面上0山的XPS图535応斗533532531530529528527Bindingenergy/eVnU14UIBindingenergy/eVnE、.tsuUI图25不同焙烧温度的Cu/Y-A1?O3催化剂表面上2种O的分峰拟和XPS图表2-1不同焙烧温度Cu/Y-A12O3催化剂表面上2种氧的XPS数

11、据及其所占的原子百分数Table3-6XPSdataoftwokindsofoxygenspeciesonthesurfaceofCu/y-AI2O3catalystscalcinedatdifferenttemperaturesandtheirpercenttototaloxygenCalcinationtemperatures/CBindingenergyoftwokindsofoxygen/eVThepercentofthatoxygentototaloxygen/%300530.45531.9669.643036400530.65531.7975.1324.87500530.17531

12、.3377.0422.96600530.37531.5782.1817.82全1动比表面及孔僚度分析仪120卜一VSachtopore1000Sachtopore20004OOO8O2OooO963【芝/Fo3迟滞回线类型和对压力迟滞回线类型按照IUPAC13.2节中的釣定、，划分出了4种特征类型迟滞回线类型按照IUPAC13.2节中的釣定、，划分出了4种特征类型H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料,和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。H2型迟滞回线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。其中孔径分布和孔形状可能不好确定,比如，孔径分布比H1型回线更宽。H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘

13、土,或由楔形孔（裂隙孔）材料给岀，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。H4型迟滞回线出现在含有狭窄的楔形孔的固体中，如活性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。最完全的数据处理方法与模型比表面：BET,Langmuir（微孔）,DR,BJH,DH中孔分布：BJH,DH微孔分布：DA（DR理论的扩展）,HK,S微孔/中孔分布：MP,DFT微孔体积：t方法，DR（含平均孔宽，分子筛和活性碳等微孔表征）分形维数：FHH,NK总孔体积：平均孔径HeliumAS系列控制图FineAds.oarseAds.110Torr1000TorrTurboDiaphragm4PumpPumpFin

14、eCoarseI0.0250.0200.0150.0050.0000.010PoreWidth/A图1改性前后分子筛微孔孔径分布0.0100.0080.006占0.0040.0020.000050300100150200250PoreWidth/A图2改性前后分子筛大孔孔径分布CHSURFACEAREADATAMultipointBET.5.838E+02m2/gLangmuirSurfaceArea8.662E+m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea2.075E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfac

15、eArea.2.199E+02m2/gt-MethodExternalSurfaceArea2.934E+02m2/gt-MethodMicroPoreSurfaceArea2.904E+02m2/gSURFACEAREADATAMultipointBET.6.695E+02m2/gLangmuirSurfaceArea9.675E+02m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.082E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.197E+02m2/gDRMethodMicroPoreAr

16、ea8.906E+02m2/g由图1、图2可知:辛酸铜改性后HY分子筛的比表面积、孔容均减小。在微孔区，当孔径大于一定值后，少量有机酸铜盐可以进入分子筛孔径，使得微孔区的孔径略有减小。在大孔区，孔容的减小比较明显，说明有机酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处。毗啜狹附红外光谱双原子分子的三种能级跃迁示意图谐振子(a)及非谐振子(b)的势能曲线外光谱法intrdduction分子中基团的振动和转动能级跃连产生：振-转光谱辐射f分子振动能级跃迁f红外光谱团f分子结构近红外区中红外区远红外区谢线紫外电子能谱200ruri400miSOOrum2-515|1lm短波长入光波谱区及能量跃迁相关图可红外

17、近中低振动跃迁阜动跃闿粤子核自莘|青首-微液蠶射远*15hl振动红外核磁共振长红外光谱与有机化合物结构红外卉谱图.纵坐标为吸收强度,横坐标为波葩(pm)和波数1/2单位：cm1可以用峰数，峰位,峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；基团吸收带数据基团吸收带数据基团吸收带数据35003000250020(特征区Ilvl叶u傅里叶变换红外光谱仪工作原理图图步、11F红外光谱图ZAD/O干涉仪试样濾波器毗睫吸附红外法是以毗噪为探针分子，在一定的条件下吸附在催化剂的表面上，利用毗睫在催化剂表面酸性中心上的红外特征吸收峰来表征催化剂表面上的B酸和L酸

18、。毗唏与溶液中的质子酸（例如盐酸溶液）作用在红外光谱中出现1540cm-l吸收带。当其吸附在固体表面上质子酸位上时,也形成1540cm1%收带。由此判断1540cm1是毗陀与质子酸作用形成PyH+的特征吸收带可用于质子酸的表征。毗噪与溶液中的L酸（例如BF3）以及与固体表面上L酸作用,皆生成1450cm1吸收带，因而将它归属为形成PyL配位络合物的特征吸收带用于L酸的表征。利即3夷涮艮祸僚克申心利即3夷涮艮祸僚克申心申转（夕z:划E丁吩申转（夕z:划E丁吩/Xs竺5A丄m2】2*;77歹门】尸陆确n勺融厂第袒飒牛庁3CSHSN吸附在酸性中心的特征吸收峰:1580cm1572cm4:C5H5N面

19、内环变形振动1540cm1:吸在B酸中心上后，面内环变形振动海用于B酸中心的表征1482cm1、1439cm1:CH锚的变角振动（ch）1450cm1:吸在L酸中心上C-H键的变角振（5ch）探用于L酸中心的表征2450cm1:N-H键伸缩由于受氢的影响较大，一般不師比耳GHsN在HY沸石上吸附的IR光$cmC$H$N在HZSM击上吸附及LSB醴互换的IR光谱热分析冻、差热分析法一、基本原理与差热分析仪:在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法O参比物（或基准物，中性体）:在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如a-Al2O3.MgO等。在实验过程中，将样

20、品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。OOOOOOOOOO图51差热分析的原理图1参比物;2试样；3炉体;4-热电偶图52试样和参比物的升温曲线气氛控制多子温度敏感元件7纟pi炉溫控制器图53DTA装置简图DIL402P翅熱膨胀仪TAS-100型熱分析仪图中基线相当于AT=O,样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。TAS-100型热分析仪土做的TG-DTA曲线(%)TG-DTA(microV)80-80-STA449C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线TC恳100MassChange:-19.69%90

21、8S300400700600500600TerTiperaltrercComplexPeak:Area:Peak*:Onset:End:Width:Height:-511.4pVs/mg130.3C84.4C189.2C105.8C(37.000%)2.3482uV/mgPeak:951.5CPeak:921.8C.2,0DSCAuvAngJTezo-2.53.0SCO1000差热曲线分析与应用依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。表2差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原it吸热放热现吸热放热i

22、结晶转变OO化学吸附O熔融O析岀O物气化O5脱水O理O学分解OO的的原吸附O原氧化度降低O因脱附O因氧化吒悻中）O吸收O还琼气体中O氧化还原反短OO应用定性分析：定性表征和鉴别物质,依据：峰温.形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准(参考)DTA曲线对照。标准卡片有：萨特fj(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张份为矿物、无机物与有机物三部分)。(2)定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应(热焙)、可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。MG图54聚苯乙烯的DTA曲线图55为差热分析法用于共混聚合

23、物鉴定示例。依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。蠻热重法（TG或TGA）:在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：AW=f（T）或（t）AW为重量变化，：T是绝对温度，t是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）o1TG曲线以质量（或百分率）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线。128234510611o713

24、图56热天平原理图1机械减码；2吊挂系统；3-密封管；4岀气口；5加热丝；6试样盘；7热电偶；8-光学读数；9进气口；10-试样；11-管状电阻炉；12-温度读数表头；13-温控加执单元图57热重曲线图a-TG曲线；b-DTG曲线70080090010007008009001000TG/%Peak:951.5CDSC/(uVAng)-0.5-00.5-1.0-1.5-2.0-2.53.0200300400500600TemperaturefC10095908580图58聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线、热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；