糖和苷键的裂解

1、糖和苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 酸催化水解反应 乙酰解反应 碱催化水解和消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法（Smith降解法） 1酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 2酸水解的规律：苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。酮糖较

2、醛糖易水解酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。3吡喃糖苷中： 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 4(6)芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）(7)苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e )

3、 （苷的不稳定性促使其易水解） 52.6.2 乙酰解反应用乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，由此经TLC、GC分析而获得糖的种类及其连接方式的部分信息。1常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2反应条件：一般是在室温放置数天。3反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。6乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 74反应速率 苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 苷键邻位有OH可被乙酰化时，酰化难度加大； -苷键的葡萄糖：双糖的反应速率：

4、（乙酰解易难程度） （16）（14）（13）（12） 82.6.3 碱催化水解和消除反应 苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷元中成苷羟基的位有负电性取代基时，苷键便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。如： 酯苷;酚苷;烯醇苷;-吸电子基取代的苷9碱催化水解因为C2-OH与C1-苷键反式时较顺式易水解，且反式水解产物为1，6-糖酐，而顺式为正常的糖。 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。此性质可用以此类特殊苷的苷键构型确定。102.6.4 酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）水解-葡萄糖苷键纤维素酶（cellulase）同上 麦芽糖酶（maltase）水解-葡萄糖苷键转化糖酶（invertase）水解-果糖苷键112.6.5 氧化开裂法（Smit