大学化学课件3

1、在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）恒比点附近投料 适用范围： r1和r2同时小于1 （或者r1和r2同时大于1）的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。 解释 ：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成（瞬时）F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物（瞬时）的组成保持不变。F1f1r1 1, r2 1, r2 1 适用范围：共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。 解释： r11

2、, r2 1, r21r11举例:苯乙烯（r=0.58)-丁二烯(r=1.35) 50共聚 表3-1 苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯结构单元含量 （Wt)与转化率的关系 转化率(C)02040608090100共聚物中St结构单元含量（Wt）22.222.322.522.823.925.328.0单体起始投料比：苯乙烯/丁二烯=28/72（Wt）（3）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法适用： r11, r2 1,以M2为主的体系或者r1 1, r2 1r11例题： 在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比为24 / 76。在采用的聚合条件下，

3、此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2 =0.40。如果在生产中采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物的组成均匀性？答：此共聚体系属于r11，r21有恒比共聚点的共聚体系，恒比共聚点 F1 = f1 =（1 r2）/（2-r1-r2） =（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385 投料比f10 =（24/53）/（24/53+76/104） = 0.383 与恒比点的f1相近，因此用这种投料比，采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。 四、二元共聚物的微观结构 - 序列长度分布1. 序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组

4、成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。 序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。 例如在下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度为7,称为7 M1序列。 以此类推，有1 M1、2 M1、3 M1、 n M1序列。 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4 n连续序列的几率，即序列长度分布。 1. 前末端效应(E

5、ffect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性不仅仅受末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。五共聚物组成方程的偏离Deviation from Copolymer Composition Equation 前末端效应的共聚物组成方程为：带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应2解聚共聚时发生解聚使组成方程偏离。聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。聚合上限温度61，解聚倾向严重，影响共聚组成。三

6、元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 3.3 多元共聚 Multicomponent Copolymer三元共聚物组成方程：E11 、E12 分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小， 10 kJ / mol故温度对竞聚率的影响不大 。但还是有影响：若 r1 1,则 k11 E12 ,(E12 E11 )为负值因此，T ， r1 ， r1趋近于1反之，r1 1 ，T ， r1 ， r1也趋近于 1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化3.4 竞聚率的影响因素1.温度

7、 影响不明显 如，St-BD 5 45 60 r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39 St-MMA 35 50 130 r1 0.52 0.52 0.59 r2 0.44 0.46 0.59 , 有利于理想共聚。2压力升高，倾向于理想共聚对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN 共聚 压力 1 100 1000 atm r1 r2 0.16 0.54 0.91 3反应介质 体系的粘度、PH值、溶剂的极性等如 SMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r值略微减小 共聚合活性：不同单体对相同自由基的反应性：不同自由基

8、与相同单体的反应性： 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性， 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小。 3.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical一单体的相对活性 Reactivity of Monomer 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同（1）时的k12的相对值。 称为单体相对活性。 1/r1是不同单体与同一自由基 的反应速率常数之比。 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ 表4-7 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

9、1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大M1 活性大。乙烯基单体（CH2=CH-X）取代基的活性次序可归纳如下: 乙烯基单体的活性次序：含有共轭取代基的单体的活性含有吸电子取代基的单体的活性含有推电子取代基的单体的活性。二. 自由基的活性 Reactivity of Radical 自由基的活性也是不同的。比较自由基活性的方法:表4-8 链自由基-单体反应的k12值 来比较同一单体与不同自由基的反应，自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是 大 是一个绝对值。(r1, k11为已知数) 结论： 活泼单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，

10、则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。单体、自由基活性的一般规律（1）单体活性一般顺序-，-CH=CH2 -CN, -COR -COH, -COOR -CCl -OCOR, -R -OR,-H（2）自由基活性一般顺序St ，Bd MMA AN MA VAc VC （3）单体活性顺序与自由基活性顺序相反 （4）活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大起决定作用的是自由基的活性 单体的活性次序与自由基的活性次序恰好相反,但变化的倍数并不相同。例如,苯乙烯单体活性是醋酸乙烯的50倍100倍,但醋酸乙烯链自由基的活性却是苯乙烯链自由基活性的100倍1000倍。 可见取代基对自由基活性的影响比对单体的影响要大得多。三 取代基对单体与自由基的影响1. 共轭效应 （Resonance)具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。均聚速率快。取代基的共轭效应从-C