凝胶附一 溶胶凝胶法

1、溶胶凝胶法及其应用1基本概念发展历程基本原理和工艺过程常用测试方法应用举例优势，缺陷未来目录2溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出亚微米、纳米结构的材料。3溶胶凝胶法的基本概念溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶形状固定固相粒子按一定网架结构固定, 不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面4发展历程溶胶凝胶过程最早起始于十七世纪中叶1846年法国化学家J.

2、J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。主要使用在陶瓷、玻璃材料的制备过程。这些早期的研究发现：在酸性条件下，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 (TEOS)水解会得到玻璃态(glass-like)的SiO2材料，从粘性的凝胶可以抽丝出纤维； 制作出透镜；5然而，需要极长时间(往往一年以上)进行干燥如果快速加热干燥，硅凝胶就会断裂、粉化，因此，从技术角度，没有太大的意义。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1950s-1960s，使用sol-gel方法制备了多种新型, 用传统的方法难以获得的Al、Si、Ti、Z

3、r氧化物陶瓷。1971年德国H.Dislich通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。6溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶胶凝胶法的基本原理7溶胶凝胶法的基本原理 水解反应机理8 溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应机理9Gelationh

4、eatevaperation溶胶凝胶法的工艺过程10溶胶凝胶法的工艺过程用溶胶凝胶法制备制备大块材料有几种方法方法一：由粉末溶胶凝胶；方法二：烷基氧化物或氮化物的水解、缩合， 生成的凝胶在进行超临界干燥； (hypercritical, supercritical)方法三：烷基氧化物的水解、缩合，11溶胶凝胶法的基本步骤Step 1：mixing；Step 2：GelationStep 3：agingStep 4：DryingStep 5：Dehydration and Chemical StabilizationStep 6：Densification12溶胶凝胶法的基本步骤(块状氧化硅材料

5、为例)Step 1：mixing； 从粉末状胶体颗粒开始制备， 从分子开始制备，烷基硅Si(OR)4与水混合后水解；将粉末状胶体颗粒悬浮于水中，调节pH值以阻止颗粒的聚沉；CH3O-Si-OCH3OCH3OCH3+ 4H2OHO-Si-OHOHOH+ 4CH3OH1314 Step 2：Gelation 胶体化的颗粒间相互联结形成凝胶， 反应物的粘度急速增加； Step 3：aging在老化过程中，缩合过程仍在进行，凝胶的骨架网络在不断收缩，老化过程中，凝胶的强度不断增加，老化的时间可以是几个小时或几天；15 Step 4：Drying 弹性凝胶经过干燥，可以得到干胶； 非弹性凝胶，凝胶的干燥

6、非常重要， 早期的干燥是在室温下或加热条件下完成 块状材料的干裂， 孔性材料中孔的坍塌，16干燥方法之二 超临界干燥 超临界状态、超临界流体，超临界干燥的优缺点；干燥方法之三 室温干燥的新进展：先对凝胶表面改性，在进行室温下或加热条件下干燥。17Step 5：Dehydration and Chemical Stabilization脱除硅酸凝胶表面硅羟基，在表面嫁接有机基团，用来保持凝胶孔结构、内表面的稳定。Step 6：Densification在高温下，对孔性的凝胶进行热处理致密化，所有的凝胶孔将被消除，生成致密相。致密化温度取决于：凝胶骨架中孔的维数、孔的联结和内表面积。一般在1000

7、以上。18溶胶凝胶法常用测试方法测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化 （XRD、中子衍射、DTATG）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）溶胶、凝胶粒子中的结构（GCMS）固态物体的核磁共振谱测定MO结构状态19 溶胶凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体20溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学机理boehmite溶胶 勃姆石将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的去离子水中进行水解，生成boe

8、hmite沉淀，加入适量1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。21铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即Al(H2O)63+,由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来-水解反应Al(H2O)63+ = Al(OH)(H2O) 52+ + H+Al(OH)(H2O) 52+ = Al(OH)2(H2O) 4 + + H+ Al(OH)2(H2O) 4+ = Al(OH)3(H2O) 30 + H+ 溶液的pH值升高，水解程度增大溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学机理22溶胶凝胶法应用铝溶胶制备及化学机理水解反应生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高时

9、，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应n Al(OH)3(H2O) 30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O) 3nHxx+ + xNO3-胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学机理23溶胶凝胶法的应用（2）功能材料中制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶6090干凝胶热处理12024溶胶凝胶法的应用功能材料中制备纤维Si(O

10、CH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维钕玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）加热（10/h）500 1h，冷却至室温25溶胶凝胶法的应用功能材料中制备膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶胶包覆膜保持24h，室温包覆Nd.SiO2膜加热1h26溶胶凝胶法的应用功能材料中制备单晶27溶胶凝胶法的应用（3）催化剂的制备及应用28核燃料用全胶凝法制备核燃料微球CN90109445.5 本发明属核燃料微球的制备方法，主要特征是采用全胶凝法制备核燃料微球。本发明提出

11、了一种胶液配制的新方法和计算胶液分散参数的新公式及操作工艺，使胶液在常温下稳定性好，分散胶滴形状圆，大小均匀，全凝胶球为细晶粒结构，强度高，热处理性能优良，最终产品致密，球形好、无微观裂纹，完全满足高温气冷核反应堆的设计要求 溶胶凝胶法制备陶瓷核燃料 29核反应堆的分类：压水堆：用轻水作冷却剂，最初为美国潜艇设计，大亚湾核电站就是轻水堆核电站燃料是二氧化铀陶瓷芯块8m13m；3031沸水堆：让水在堆内直接沸腾产生蒸汽工作压力比压水堆降低一倍日本已决定以后建的核电站都用沸水堆台湾也是32重水堆：使用重水作冷却剂传热与轻水差不多吸收热中子的能力高700多倍高温气冷堆 水冷存在相变 使传热会发生突然

12、变好变坏钠冷快堆：用钚或高浓缩铀作燃料液态金属钠作冷却剂不用慢化剂第一代气冷堆：天然铀石墨气冷堆 石墨的慢化能力比轻水、重水都低；第二代气冷堆：仍然使用石墨慢化， 但是使用二氧化铀陶瓷燃料和高浓缩铀；第三代气冷堆：使用氦气作冷却剂、石墨慢化， 采用包覆颗粒燃料和石墨构成的球形燃料元件 首先用溶胶-凝胶法将二氧化铀或碳化铀制成小球 外面再包裹热解碳涂层，每个小球一般涂三层33最经典的核反应堆34溶胶凝胶法的优势起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备从最初开始控制材料的外表面、内表面、孔隙度容易