纳米纤维概述

1、纳米纤维概述研究生学院刘亨昌 20100806内容概括纳米技术、纳米管、纳米材料碳纳米管分类及性能纳米纤维及生产方法纳米纤维产品的合成、性能及应用领域纳米纤维发展趋势纳米技术、纳米管及纳米材料纳米技术及纳米材料的概念纳米( Nano Meter, 简写为nm) 是物理学上一个长度计量单位, 也称毫微米, 1nm即十亿分之一米, 相当于10 个氢原子排列时所形成的长度。纳米技术基本概念 ：纳米科学与技术，有时简称为纳米技术，纳米技术是20世纪90年代初发展起来的前沿性、交叉性的新兴学科。是研究结构尺寸在0.1100nm范围内材料的性质和应用。1981年扫描隧道显微镜发明后，诞生了一门以0.110

2、0nm长度为研究分子世界，它的最终目标是直接以原子或分子来构造具有特定功能的产品。因此，纳米技术其实就是一种用单个原子、分子射程物质的技术。纳米技术的应用纳米材料当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1100nm这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。 这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。纳米管纳米管比人的头发丝还要细1万倍，而它的硬度要比钢材坚硬100倍。它可以耐受6500F（3593）的高温，并且具有卓越的导热性能。在极低的温度下还具有超导性。碳纳米管碳纳米管是一种

3、具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料，黑色粉末，无味。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为，直径一般为220nm。按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均

4、匀一致性。 纳米管的类别有：硅纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管、工业化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管、大内径薄壁碳纳米管、镀镍碳纳米管。 单壁碳纳米管 硅纳米管 大内径薄壁碳纳米管 双壁碳纳米管 功能化多壁碳纳米管 短多壁碳纳米管碳纳米管的性能碳纳米管的性能主要包括：力学性能、导电性能、传热性能等。力学性能由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一

5、个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管因而被称“超级纤维”。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。 此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。导电性能 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能 。常用矢量Ch表

6、示碳纳米管上原子排列的方向，其Ch=na1+ma2，记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。 传热性能碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合

7、材料的热导率将会可能得到很大的改善。 纳米纤维及生产方法纳米纤维主要包括两个概念：1、严格意义上的纳米纤维，是指纤维直径小于100nm的超细纤维。2、另一概念是将纳米粒子填充到纤维中，对纤维进行改性。纳米纤维的生产方法制造纳米纤维的方法有静电纺丝法、复合熔融纺丝法、熔 喷法、CVD法、生物法等，其中静电纺丝法以操作简单、 适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。 静电纺丝法一、 静电纺丝技术是一种通过高压静电来获得纳米纤维的技术方法。该技术的核心使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后由于溶剂蒸发或熔体冷却而固化。静电纺丝技术可以产生的连续的纤维从微米到纳米级别，在纳米科学

8、和技术研究领域的科学家们，意识到电纺技术在制备纳米纤维方面有着广泛的应用前景。二、静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集装置。1、静电高压电源根据电流变换方式可以分成DC/DC和AC/DC两种类型，实验中多用DC/DC电源。2、液体供给装置是一端带有毛细管的容器（如注射器），其中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属线的一端伸进容器中，使液体与高压电发生器的正极相连。3、纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是旋转的滚轮或者是金属板类平面在上面铺一层铝箔纸。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。三、静电纺影响纤维性能的主要工艺参数主要工艺参数

9、主要有:聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离(喷嘴到接丝装置距离)、溶剂挥发性等。聚合物溶液浓度聚合物溶液浓度，聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。在电纺过程中，聚合物浓度的选择主要取决于电纺后得到纤维的形貌，浓度大纤维彼此不能彻底分开，彼此间相互粘连，纺丝过程中经常出现溶液把注射器的针头尖部堵塞的现象。相反，如果溶液过于稀释，纺丝过程中，不能形成稳定的喷射细流，经常发现接收板上出现液滴，同时接收板上得到的纤维量很低。3.2 纺丝电压纺丝电压，随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系

10、的静电力增大，液滴的分裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于减少。电压选择主要取决于液滴前面的尖端放电处，形成稳定的 Taylor 锥和喷射细流，如果电压太大会在液滴上出现多个放电端，液滴的鞭动现象明显。3.3 固化距离聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时，聚合物浓缩化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化距离对纤维直径的影响不同。通常随着固化距离增大，纤维直径减小，但是对于个别体系纤维直径变化不明显的。固化距离的选择是保证纤维在空中运行过程中，溶剂挥发完全，纤维直径均匀，电纺的纤维充分到达接收板。 溶剂通常纺制不同的高分子溶液需要选择不同的溶剂。由于电纺过程中，溶

11、剂挥发，所以通常都选择低沸点，毒害小的溶剂。对于溶剂沸点较高的，通常考虑在纺丝的装置周围加个红外灯，调控纺丝环境的温度和湿度，得到高质量的纤维。Figure 1-10 右图是一张喷丝过程的照片。可以看出，喷丝开始的时候是直的，后来变得不稳定，即弯曲了。还可以看到，不稳定区域是由很多条弯曲的喷丝共同组成的静电纺丝技术最新发展动向1、熔融高温溶液静电纺丝一般，采取最多的方法是在常温下的溶液静电纺丝，这种方法，从无机到有机的广范围材料都能够进行纳米纤维化。但是，其中有在常温下不溶解于溶剂的材料，为了将这样的材料进行纳米纤维化，进行了在高温下的溶液静电纺丝或熔融静电纺丝的研究。熔融静电纺丝的优点是：1

12、）不要溶剂，可以削减材料费用，由于不需要溶剂回收设备，能够削减装置费用。2）与熔融静电纺丝相比，高温静电纺丝具有能够得到细纤维径的优点。2、量产化近年来，以各种各样的手法进行纳米纤维的量产化，其手法可大致分为喷嘴方式和浴槽方式。喷嘴方式从细孔等空穴供给纺丝材料，有具有微小开口部的纺丝部。浴槽方式使用为了诱发停留纺丝材料的浴槽和射流的电极，有由较广开口部组成的纺丝部。喷嘴方式的特长有以下几点：可以应对广大范围粘度的溶液射流密度容易控制能够以比较低的电压纺丝不限定纺丝方向根据试验机，因为喷嘴方式是主流，向量产的数据转移容易浴槽方式有以下特长：适合低粘度溶液的纺丝纺丝部的维修性（清洗性和没有堵塞的问

13、题等）好纺丝材料的流量控制容易（不需要像喷嘴方式那样有定量控制机构）电弧放电法制备碳纳米纤维以高灰无烟煤为碳源，在不加催化剂的条件下制成碳棒作为阳极，采用直流电弧放电方法，在剩余阳极碳棒的表面上得到沉积的竹节状开口多壁碳纳米管和碳纳米纤维。碳棒的制备结论纳米技术在纺织工业中的应用随着纺织技术的不断发展, 一方面对传统的纺织材料进行物理、化学或物理化学相结合的改性处理; 另一方面利用新设备、新技术、新工艺, 根据天然纤维的特点, 研发新型纺织材料及具有特殊功能的纺织品,以满足不同行业的特殊需求纳米技术在纺织领域的应用。目前，生产纳米纤维所用的纳米材料，主要以无机纳米材料为主。一些功能性纤维所用的

14、无机纳米材料见表l。ZnO纳米纤维以无水乙醇和水为溶剂，用聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）和乙酸锌为前驱体，用静电纺丝方法制PVP/Zn(CH3COO)2复合纳米纤维，经烧结最终得到ZnO 纳米纤维。 1、前驱体溶液的配制称取0. 266 g的Zn(CH3COO)22H2O 溶于1 mL去离子水，磁力搅拌至完全溶解后，再加入0. 62 gPVP、10 mL无水乙醇和3 4 滴冰乙酸，搅拌至完全溶解，得到澄清的具有一定黏度的PVP /Zn(CH3COO)2前驱体溶液。2、 PVP /Zn(CH3COO)2纳米纤维的制备纳米纤维产品、制备及性能相对湿度小于50% 时，室温状态用前驱体溶液进行静电纺丝。

15、纺丝参数为: 纺丝电压12 kV，纺丝流率15 L /min，纺丝接收距离10 cm。将纺得的PVP /Zn(CH3COO)2纤维膜于室温放入真空烘箱中干燥24 h，备用。3、ZnO 纳米纤维的制备将干燥后的PVP /Zn(CH3COO)2纤维膜平铺在方舟(90 cm 60 cm) 内，施加预张力，然后放入箱式电阻炉以50 / h 的速率开始升温，分别在550、700 和900 时保温5 h。4、烧结前后的电镜照片图5 PVP/Zn(CH3COO)2复合纳米纤维烧结前后的FE-SEM 电镜照片。从图5 ( a) 前驱体纤维的电镜照片可看到，纤维表面光滑，直径较粗。图5( b) ( d) 为不同

16、温度烧结后ZnO 纳米纤维的电镜照片，可看到高温烧结后纤维表面变得很粗糙，由许多小颗粒连接而成。而且随烧结温度的升高，纤维直径明显下降。氧化锌纳米纤维的制备及其光催化性能.pdf性能纳米氧化锌( ZnO，六角纤锌矿型) 在室温下的禁带宽度为3. 37 eV，是典型的直接宽带隙半导体。由于其尺寸效应十分显著，因而在光、电、磁、热、敏感性等方面具有普通ZnO 产品无法比拟的特殊性能。纳米ZnO 被广泛用作光致发光材料、催化剂、太阳能电池、光电器件和抗菌材 料等。Ti02纳米纤维首先称取一定量的Ti(S04)2(AR)固体放入烧杯中，向其中加入适量的去离子水，待硫酸钛完全溶解后静置24 h，制成40

17、(质量分数)的硫酸钛溶液。称取6 g PVP(AR，分子量为1300000)置于锥形瓶中，再向其中加入22gDMF(AR)和12 g Ti(S04)2溶液，将其密封后在室温下磁力搅拌6 h，再静置3 h，即可得到均一、菊黄色透明的前驱体溶液。进行静电纺丝过程的装置如图l所示。将适量PVPTi(S04)2前驱体溶液注入带有针头的注射器中，针头口的直径为0.8 mm。直流高压电源的正极铜线插入注射器内的前驱体溶液中，负极铜线与铁丝网相连。调整注射器针头与水平面的倾角约为150。，所施加直流电压为20 kV，固化距离为18 cm，在室温2025，相对湿度为50一60时进行静电纺丝，此时在作为负极的铁

18、丝网上就可以收集到PVPTi(S04)2复合纤维。将纺出的复合纤维放入马弗炉中，以lmin升温到300保温5 h，然后分别升温到550、700和900，均保温10 h，再以1min降到200并自然降至室温，即可得到柔性Ti02纳米纤维。静电纺丝制备柔性TiO2纳米纤维及其光催化性能.pdf柔性Ti02纳米纤维可能形成机制Ti(S04)2、DMF、PVP与水形成一定粘度的溶胶。PVP在Ti02纳米纤维的形成过程中起模板作用，Ti4+和S042-被吸附在PVP分子上，经静电纺丝得到PVPTi(S04)2复合纤维。在300保温5h可保证高分子充分氧化挥发，使纤维不会因在高温下高分子挥发的过快而断裂，

19、以保证纤维具有良好的长度和韧性。随着焙烧温度的升高，PVP、S042-迅速氧化挥发，Ti4+氧化成Ti02微晶，接着Ti02微晶又氧化成小的Ti02纳米颗粒，许多小的纳米颗粒结合成大的纳米颗粒，最后彼此相互连接形成Ti02纳米纤维。二醋酸(SCA)纳米纤维1、SCA纺丝液的制备以丙酮和二甲基乙酰胺(DMAc)为纺丝溶剂、二醋酸纤维素片为纺丝溶质。按照实验设计需要量取丙酮9mL，二甲基乙酰胺6mL，即V(丙酮)：V(二甲基乙酰胺)=3：2。根据实验所需的6、7、8、9、10、11纺丝液质量分数，分别称取相应的二醋酸纤维索片099、1059、129、1359、1509、1659制备相应的溶液。将溶

20、液置于磁力搅拌器上，室温下搅拌5h，使溶质充分溶解，得到的均匀溶液即为SCA纺丝液。SCA纳米纤维的制备将纺丝液倒入纺丝管中，调整纺丝管高度与接收屏的位置，使喷丝头与接收屏的中心位于同一水平线上，二者相距(CSD)12cm。将阳极接在喷丝口的毛细管上(孔径0.7mm)，阴极粘在接收屏上并接地，在接收屏上粘一块大小合适的铝箔，缓慢调整电压至16kV，进行静电纺丝。不断调整纺丝液的推进速度，使纺丝液处于稳定的无液滴自然下垂状态，在喷丝口形成稳定的泰勒(Tylor)锥。收集铝箔上的纳米纤维，得到二醋酸纳米纤维毡，在室温下干燥。从图1中可以看出，纺丝液质量分数为6时，纺出的纳米纤维上附有一系列珠粒，珠

21、粒大小不等，排列不均，主要原因是纺丝液浓度偏小，粘度不够，导致在纺丝过程中不断有液滴喷出，落在接收屏上而形成珠节，导致纤维不连续。随着纺丝液质量分数的增加，纳米纤维膜中的珠粒在形状上由球形变为类似叶状的扁平纤维(质量分数7时)；液滴的连续状态逐渐好转，纤维形态和纤维上珠粒密度显著变化，珠节变大而数量变少(质量分数8时)。当纺丝液质量分数为9时，显示纳米纤维膜中的纤维已基本连续，但仍有珠粒，纤维的分布状态效果不理想。当纺丝液质量分数为10时，纳米纤维膜中纤维上的珠粒数目进一步减少，但是从纤维表观来看还存在零星的珠粒，而且纤维的粗细分布也不均匀，这主要是浓度和粘度没有达到适纺范围造成的。当纺丝液质

22、量分数为11时，纤维均匀且连续，基本没有珠节。纤维成形及分布比较均匀。因此可以得出，对于制备SCA纳米纤维较理想的纺丝液质量分数为11。利用Photoshop cs30软件进行分析，得出纳米纤维的直径分布在200300nm之间，纤维的直径分布较均匀。纳米复合功能性纺织材料目前, 我国在开发功能性纺织品方面应用最广泛的是将纳米材料与纺织材料复合, 多数纳米复合材料是将纳米微粉加到化纤、纺织品、浆料或助剂中。具体加入方式有在聚合或纺丝时加入,在织物后整理时添加或以涂层方式复合。远红外纳米纤维具有吸收和发射远红外线功能的纤维称为远红外纤维。它不仅可以吸收太阳光或人体等辐射出的远红外线而使自身的温度升

23、高, 而且可在绝对零度以上的任何温度发射出波长和功率与其温度相应的远红外线。因此, 远红外纤维不但具有保暖作用, 同时还具有保健作用。将远红外辐射材料微粒在聚合或纺丝过程中加入到纤维中是制备永久性远红外纳米纤维的基本方法。具有较高远红外发射率的辐射材料为铝、镁、硅、钙、铬、镍、铁、锆、钛等氧化物及多种碳化物、氮化物、氟化物等。在选择性辐射体中, 陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料。远红外陶瓷微粉在纤维加工中的加入方法有如下几种：1）母粒法 涤纶切片 （红外陶瓷粉+ 载体+ 分散剂） 高浓度远红外母粒干燥 螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法工艺路线成熟, 成本适中。具有较高远红外发射率的辐射

24、材料为铝、镁、硅、钙、铬、镍、铁、锆、钛等氧化物及多种碳化物、氮化物、氟化物等。在选择性辐射体中, 陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料。远红外陶瓷微粉在纤维加工中的加入方法有如下几种：1）母粒法 涤纶切片 （红外陶瓷粉+ 载体+ 分散剂） 高浓度远红外母粒干燥 螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法工艺路线成熟, 成本适中。具有较高远红外发射率的辐射材料为铝、镁、硅、钙、铬、镍、铁、锆、钛等氧化物及多种碳化物、氮化物、氟化物等。在选择性辐射体中, 陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料。远红外陶瓷微粉在纤维加工中的加入方法有如下几种：1）母粒法 涤纶切片 （红外陶瓷粉+ 载体+ 分散剂） 高浓度远红

25、外母粒干燥 螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法工艺路线成熟, 成本适中。具有较高远红外发射率的辐射材料为铝、镁、硅、钙、铬、镍、铁、锆、钛等氧化物及多种碳化物、氮化物、氟化物等。在选择性辐射体中, 陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料。远红外陶瓷微粉在纤维加工中的加入方法有如下几种：1）母粒法 涤纶切片 （红外陶瓷粉+ 载体+ 分散剂） 高浓度远红外母粒干燥 螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法工艺路线成熟, 成本适中。具有较高远红外发射率的辐射材料为铝、镁、硅、钙、铬、镍、铁、锆、钛等氧化物及多种碳化物、氮化物、氟化物等。在选择性辐射体中, 陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料。远红外陶瓷

26、微粉在纤维加工中的加入方法有如下几种：1）母粒法 涤纶切片 （红外陶瓷粉+ 载体+ 分散剂） 高浓度远红外母粒干燥 螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法工艺路线成熟, 成本适中。具有较高远红外发射率的辐射材料为铝、镁、硅、钙、铬、镍、铁、锆、钛等氧化物及多种碳化物、氮化物、氟化物等。在选择性辐射体中, 陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料。远红外陶瓷微粉在纤维加工中的加入方法有如下几种：1）母粒法 涤纶切片 （红外陶瓷粉+ 载体+ 分散剂） 高浓度远红外母粒干燥 螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法工艺路线成熟, 成本适中。2）全造粒法将远红外陶瓷粉按最终需要的比例与高聚物载体一次造粒、纺

27、丝。远红外材料+乙二醇 缩聚 全造粒 远红外切片 DTM 或PTA 干燥螺杆纺丝 卷绕 后加工 远红外涤纶该方法虽然加工路线短, 均匀性好, 但聚合工艺较难控制, 质量也难于保证, 且设备磨损大。加入远红外陶瓷粉的载体以丙纶、涤纶、锦纶居多, 腈纶、粘胶也不少。抗菌防臭除臭纤维抗菌防臭、除臭纤维是指在纤维制造或处理过程中, 加入具有抗菌防臭、除臭性能的物质, 旨在防止有害微生物对纤维和附着色素的破坏, 保护纤维以及防止因使用纤维制品而产生的微生物病害, 保护使用者的一类功能性纤维。 天然 ：甲壳素 有机 合成：绝大多数属于农药范畴（耐久耐热毒性）抗菌防臭剂 无机 ：金属、金属离子及氧化物等纤维

28、制备方法 原丝改良法制备抗菌防臭纤维的方法可分为：共混法和复合法。共混法：在纺丝过程中, 将无机抗菌剂添加到聚合物中, 经过混合后纺丝。共混法又可分为湿纺丝法和熔融纺丝法2 种。湿法纺丝主要应用于聚丙烯腈、粘胶抗菌防臭纤维的制备, 其工艺过程如图1 所示熔融纺丝法主要是针对PET、PP 和PA 等纤维材料。可以将无机抗菌剂粉体直接和熔体混炼后纺丝, 或者先制成母粒再混合后纺丝。直接混炼的方法简单容易, 但易发生颗粒聚集, 对分散不利, 抗菌效果差。母粒法则有利于分散, 有利于充分发挥其抗菌效果。复合纺丝法。其复合的形态, 目前有并列形和皮芯形。皮芯形一般是以普通纤维为芯, 以含抗菌剂的聚合物作为皮层纤维材料。这种纤维能够节约抗菌剂的用量和最大限度地保持纤维的常规力学性能。功能整理法由于以棉纤维为代表的天然纤维在抗紫外线性能方面存在不足, 又无法像化纤那样将纳米材料直接施加至纤维内部, 因此只能用后整理的方法来弥补。例如纳米ZnO 微粉具有优越的抗菌、消毒、除臭功能, 因此可以把纳米ZnO 微粉制成功能助剂, 对天然纤维进行后整理, 从而获得性能良好的抗菌织物。用纳米助剂浸轧的织物主要用于衬衫、T 恤衫、帽子、男女休闲服等要求穿着柔软、舒适的服装面料。对于抗菌性要求高、手感要求不高的纺织品, 可采用涂层整理法, 使纳