碳资源化学一chapter2

1、ContentsChapter 1 IntroductionChapter 3 CH4 ChemistryChapter 4 Syngas ChemistryChapter 6 CO2 ChemistryChapter 7 Biomass ChemistryChapter 8 Petroleum and Coal Chemistry碳资源化学(一)碳资源化学(二)Chapter 5 Methanol ChemistryChapter 2 Catalysis, Electrocatalysis and PhotocatalysisChapter 2 Catalysis, Electrocatal

2、ysis and Photocatalysis1. 催化化学基础3. 光催化基础2. 电催化基础一、能源环境背景学科发展背景 全面、和谐、可持续发展人类正面临严峻的生存挑战！ 能源危机 化石能源煤、石油、天然气等在枯竭 环境污染 大气、水、土壤等严重污染 是全球关注的主题一、能源环境背景学科发展背景绿色清洁能源太阳能1. 太阳能间接转化的能源: 风能、水能、潮汐能、生物能等。太阳气压差气流风能太阳蒸发降雨水流水能太阳月球引力海流潮汐能太阳光合作用动植物生物能2. 太阳能的直接利用: 光伏、光催化等。太阳能电能太阳能化学能Can solar power the world?Feasibility

3、: cost and efficiency5.5 x 1020 joule/year3.0 x 1024 joule/year(World energy consumption)(Solar energy on the earth surface) 0.02%data as of 2015光催化是实现太阳能到化学能的重要途径！一、能源环境背景学科发展背景太阳能化学能二、光催化的应用领域学科发展背景光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行能源转化和环境净化的新技术。H2O,CO2H2,CH4,CO,O2OrganicsCO2,H2OPractical ApplicationsFunda

4、mental Research将低密度的太阳能转化为高密度的化学能（氢能）通过光催化反应分解各种污染物和杀灭细菌与病毒（甲醛、苯、PCB、二恶英、 染料、农药）能源光催化环境光催化价带导带Biomass,C1有用化学品光催化合成 光催化技术应用国防军事化学工业医疗卫生建材行业光能转化印染行业生物制药家用电器光催化技术在众多领域具有广阔的应用前景：二、光催化的应用领域学科发展背景自清洁建筑材料自清洁抗雾玻璃室内空气净化大气净化国 防 军 事医 疗 卫 生二、光催化的应用领域学科发展背景应用示例Ciamician, G., The photochemistry of the future. Sci

5、ence, 1912, 36, 385. 19121972A. Fujishima and K. HondaNature, 1972, 238, 37.H2O H2 + O2hvCat.1979A. Fujishima and K. HondaNature, 1979, 277, 637.CO2 + H2O CH3OH + HCHO + hvCat.2014 Publications on photocatal*: 9500From Web of Science快速发展，前景光明！三、光催化的发展历史学科发展背景烟囱林立未来工业：玻璃林立预言1972年A. Fujishima and K. H

6、ondaNature, 1972, 238, 37.H2O H2 + O2hvCat.示例: 光解水过程的开创 H2O2“Honda-Fujishima Effect”PtTiO2光阳极TiO2:对阴极Pt:2H+ + 2e- H2H2O + 2h+ 1/2O2 + 2H+ 在没有外加电压的情况下，就能光催化分解水生成氢气和氧气。三、光催化的发展历史学科发展背景Energy levelEg半导体H2O+CO2Reduction (iii)CH4,CO,CH3OHH2OO2(OX)Oxidation (iii)(ii)be-h+(i)(ii)a(ii)aVBCBH+/H2H2O/O2hv(i)光

7、激发产生光生电子-空穴(iii)表面氧化还原反应b 光生电子-空穴重新相遇而复合(ii)a 光生电子-空穴的分离和迁移H2OH2四、半导体光催化基本原理学科发展背景光催化的三个基本过程：V/NHE0+1.0+2.0+3.0H+/H2O2/H2O1.23 VH2O H2 + O2Valence bandConduction bandBand gaphv四、半导体光催化基本原理学科发展背景半导体光催化分解水基本原理：能带匹配V/NHE0+1.0+2.0+3.0H+/H2O2/H2O1.23 VH2O H2 + O2Valence bandConduction bandBand gaphvh+e-h

8、v EgH2OO2H+H2四、半导体光催化基本原理学科发展背景半导体光催化分解水基本原理：V/NHE0+1.0+2.0+3.0H+/H2O2/H2O1.23 VH2O H2 + O2Valence bandConduction bandBand gaphvh+e-hv EgH2OO2H+H2Cocatalyst for H2四、半导体光催化基本原理学科发展背景半导体光催化分解水基本原理：Cocatalyst for O2四、半导体光催化基本原理学科发展背景半导体能带结构反应氧化还原电位匹配导带价带典型半导体材料能带结构：h (quantum efficiency) = h1 (Light ab

9、sorption) h2 (Charge separation) h3 (Surface reaction) 四、半导体光催化基本原理学科发展背景影响光催化量子效率的主要因素：1. 增加吸光范围 h1 (Light absorption) 提高量子效率的主要策略：能带调控2. 提高电荷分离效率 h2 (Charge separation) 3. 加速表面反应 h3 (Surface reaction) 助剂修饰形貌控制半导体复合助剂修饰晶面调控光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿1. 增加吸光范围

10、 h1 (Light absorption) 5%43%42%400 nm(3.1 eV)750 nm(1.6 eV)可见半导体禁带宽度：1.6-3.1 eV紫外光仅占5%，因此有必要对半导体的能带进行调控，增加半导体的可见光吸收能力。1000 nm(1.23 eV)五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿掺杂调控能带：非金属元素掺杂e-h+h+e-金属元素掺杂e-h+h+e-共掺杂e-h+h+e-h+h+e-e-例：N, S, B等元素的掺杂。new bandCBVBO 2pTi 3dN 2p例：TiO2-xNx减小带宽，增加吸光范围。UVVisA AAAAAAAHp1p2p3p4HeL

11、iBed1d2d3d4d5d6d7d8d10d10BCNOFNeNaMgBBBBBBBBAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRfDbSgBhHsMtd0 configurationTi4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+C.B.: d bandV.B.: O2pC.B.: sp bandV.B.: O2pd10 configurationGa3+, In3+, Ge5+, Sn5+

12、, Sb6+用于光解水的氧化物的主要金属组分：五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿Scheme of Oxynitrides Band StructureNaTaO3OOBaTaO2NTaTaTaTaNa+OOOOOOOOOOOTaTaTaTaBa2+OOOOOONOOVBCBNHE0H+/H2O2/H2O1.23VTa 5dO 2pVBCBUVVisUVVisN 2p五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿典型d0和d10氧化物为紫外光响应半导体，N掺杂可使其变为可见光响应半导体。五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿Some visible light responsiv

13、e photocatalytic materials for water splitting1. d10-type photocatalysts:GaN:ZnO, ZnGeN2:ZnO2. d0-type photocatalysts:Ta: Nb: Ti: TaON; Ta3N5; CaTaO2N; SrTaO2N; BaTaO2N; LaTaON2; LaMg1/3Ta2/3O2N CaNbO2N; SrNbO2N; BaNbO2NLaTiO2N; Sm2Ti2S2O5; La5Ti2CuS5O7Various d0-type oxynitrides by Kazunari Domen g

14、roup d0-type 氮氧化物可见光全解水 可见光响应紫外光响应五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿UV-vis spectra of BTaO2N五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿金属元素掺杂调变吸光范围 d0-type 氮氧化物全解水-能带调控拓宽吸光范围 Angew. Chem., 2015, 127, 2998. LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x (x=02/3)五、光催化研究策略与进展(能带调控)学科前沿掺杂量的改变对吸光性能的影响x=0 x=2/3 LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x (x=02/3) 光解水性能：五、光催化研究策略与进展(能带调

15、控)学科前沿Angew. Chem., 2015, 127, 2998.五、光催化研究策略与进展(助剂修饰)学科前沿助剂修饰加速光生电子和空穴转移，加速表面反应，抑制逆反应的发生。e-h+H2OO2hvH2H2OCocatalyst for H2Cocatalyst for O2Core-shell structure as H2 evolution site?e-h+H2OO2H2H+H2OH2 + O2Rhh+H2OO2H2H+H2OH2 + O2Cr2O3layere-Cr2O3 / Rh / GaN : ZnORh / GaN : ZnOCr6+Cr3+Photoreductionph

16、otocatalystHoffmann et al., Chem. Rev., 1995, 95, 69. Cr6+ / Cr3+ca. 0.5 V vs. NHE at pH 7五、光催化研究策略与进展(产氢助剂)学科前沿Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7806HR-TEM imagesRhRh (core)Cr oxide (shell)Rh / GaN: ZnObefore Cr3+ depoditionCr oxide / Rh / GaN: ZnOafter Cr3+ depoditionGaN: ZnOCr2O3 (shell)(ca. 2 nm)

17、Rh metal (core)(2 3 nm)Core-shell structure of Rh/Cr2O3-GaN:ZnOJ. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 2655RhCr2O3 / Rh 400 nmOverall Water Splitting on Modified GaN:ZnOCr2O3 / Rh / GaN : ZnORh / GaN : ZnOMechanism of overall water splitting on Cr2O3/Rh Modified GaN:ZnOEffective?Effect of Coloading of Hydrog

18、en and Oxygen evolution catalysts五、光催化研究策略与进展(双助剂)学科前沿Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4096 4099Preparation procedureMnO nanoparticles(9.2 0.4 nm)No H2 evolution from aqueous methanol solution Mn3O4 on GaN:ZnO does not act as H2 evolution co-catalystTEM image of cocatalysts loading on GaN:ZnOAngew.

19、Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4096 4099GaN : ZnOMn3O4Overall Water Splitting on Modified GaN:ZnOMn3O4Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4096 4099 420 nmMechanism of overall water splitting on GaN:ZnO coloaded with Mn3O4, RuO2 or IrO2 and Rh/Cr oxideDecrease of defects!Effective?Not so muchMn3O4RuO2IrO2CO2

20、理想转化途径CO2转化与能源化化学领域挑战性科学难题Y. Wang*. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 2632.(Perspective)建立人工碳循环核心步骤 CO2 H2OBiomass O2Fuels Chemicals人工自然高效光催化剂的设计和制备研究核心碳排放人工光合作用CO2 + H2O CH4 + CH3OH + HCOOH + CO hvCat.五、光催化研究策略与进展(CO2还原助剂修饰)二氧化碳光催化还原背景：CatalystFormation rate /mmol g-1 h-1H2COCH4TiO24.92.51.2Pt/TiO

21、2662.211Cu/TiO29.95.48.7806041Selectivity for CO2 reduction /%Pt-Cu/TiO2515.99.847PtCu/TiO2258.33385PtTiO2Cu2OPtCu2OTiO2Y. Wang, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 53, 5776.光催化CO2还原助剂结构的设计与产物选择控制2n(CO) +8n(CH4)Selectivity (%) = 2n(CO) +8n(CH4) + 2n(H2) 100%CO2 + 2H+ + 2e CO + H2O (1)CO2 + 8H+ + 8e

22、 CH4 + 2H2O (2)2H+ + 2e H2 (3)五、光催化研究策略与进展(CO2还原助剂修饰)光催化CO2还原助剂-促进反应物的吸附Ye Wang, et al., Chem. Commun., 2013, 49, 2451; Ye Wang, et al., ACS Catal., 2014, 4, 3644. 碱性氧化物促进CO2的吸附活化。五、光催化研究策略与进展(CO2还原助剂修饰)Two approaches for overall water splittingOne-step excitationH+/H2O2/H2Ohvh+H2OO2e-H2H+H2OTwo-step excitation(Z-scheme)O2 volutionH2 evolutionh+O2e-hvOxRedh+e-H2H+hv五、光催化研究策略与进展(半导体复合Z-scheme)P680五、光催化研究策略与进展(半导体复合Z-scheme)自然光合作用Z-scheme：电子传递P70