醌类化合物的课件知识

1、醌类化合物醌类化合物醌类化合物醌类化合物往往带有颜色： 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。（红甜菜）Contents醌类化合物的定义醌类化合物的结构类型和分类醌类化合物的理化性质醌类化合物的提取分离4123醌类化合物的定义 醌类化合物（quinonoids)是指结构中具有不饱和环二酮结构或容易转变成这种结构的天然有机化合物醌类化合物的结构类型与分类苯醌类苯醌的结构苯醌的分布：高等植物、棕色海藻苯醌类2,6-二甲氧基对苯醌黄色晶体凤尾草抗菌，抑制P388苯醌类信筒子醌橙红色板状晶体紫金牛，木桂花驱绦虫苯醌

2、类辅酶Q10心脏病、高血压、癌症艾地苯醌抗老年痴呆、抗氧化萘醌类萘醌的结构萘醌多为橙红色或橙黄色，个别为紫色结晶。萘醌类萘醌类的分布高等植物：紫草科、柿科、紫葳科、蓝雪科低等植物：地衣类、藻类绿叶蔬菜、动物肝中：维生素K菌类和细菌的代谢物萘醌类蓝雪醌橙色结晶茅膏菜、白雪花抗菌、祛痰止咳萘醌类拉帕醌黄色结晶拉帕心材抗癌萘醌类维生素K1菠菜、韭菜、大白菜、蛋黄、动物肝脏促进血液凝固菲醌类菲醌类的结构菲醌类菲醌主要分布在豆科、兰科、唇形科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也有发现。天然菲醌类成分具有抗炎、抗肿瘤、扩冠、抗氧化等多种生物活性。其生物活性与其取代基的类型、位置和数目有

3、关。菲醌类丹参醌A丹参总提取物抗菌和扩张冠状动脉菲醌类毛醌素链霉球菌的发酵液肝炎C病毒蛋白酶抑制剂蒽醌类蒽醌类的结构蒽醌类蒽醌类的分布 地衣类 蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科 真菌代谢物、昆虫体中蒽醌类蒽醌类化合物的分类：（1）蒽醌衍生物（2）蒽酚或蒽酮类衍生物（3）二蒽酮类蒽醌衍生物天然的蒽醌衍生物在母核中常见有羟基、甲氧基取代，在位常见甲基、羟甲基、醛基、羧基等基团取代。根据结构中羟基在母核上的取代的位置不同可分为大黄素型和茜草素型两大类。蒽醌衍生物1.大黄素型命名：植物来源结构：羟基两侧颜色：多数呈黄色蒽醌衍生物2.茜草素型命名：植物来源结构：羟基同侧颜色：橙黄、橙红、深紫色蒽酚或蒽

4、酮类衍生物植物中蒽酚或蒽酮类的衍生物与蒽醌类互相转化夏季多以蒽醌存在，冬季以蒽酮存在蒽酚衍生物的中位羟基与糖结合成苷，化学性质更稳定蒽酚或蒽酮类衍生物羟基蒽酚类成分对霉菌的杀伤柯桠素治疗皮肤病二蒽酮类二蒽酮是两分子的蒽酮相互结合而组成的化合物：二蒽酮类二蒽酮的C-C 键与一般的C-C 键不同，它易断裂，生成较稳定的单蒽酮类，蒽酮类再进一步氧化生成蒽醌类。番泻叶苷A大黄酸蒽酮(致泻成分)醌类化合物的理化性质一、物理性质 性状 溶解度 升华性二、化学性质 酸性 颜色反应醌类化合物的物理性质（1）性状A：颜色与基团；颜色与pHB：存在状态（2）溶解度A：不同的存在状态溶解性不同B：特殊情况：番泻叶苷

5、A（3）升华性游离的醌类；小分子的苯醌类及萘醌类；相应的苷醌类化合物的化学性质一、酸性 蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH含两个以上-OH含一个-OH含两个以上-OH含一个-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。醌类化合物的化学性质二、颜色反应菲格尔反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反应中仅起到电子传递作用。醌类化合物的化学性质二、颜色反应2.无色亚甲蓝显色试验 苯醌及萘醌与无

6、色亚甲蓝乙醇溶液作用后，样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，而蒽醌类成分无此颜色产生。醌类化合物的化学性质二、颜色反应3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分在碱性溶液的作用下，多呈橙、红、紫红及蓝色。蒽酚、蒽酮和二蒽酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。醌类化合物的化学性质二、颜色反应4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较长的化合物，故呈现不同的颜色。醌类化合物的化学性质二、颜色反应5.活性次甲基试剂反应。 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂反应，呈蓝绿色或蓝紫色。醌类化合物的化学性质二、颜色反

7、应6.与金属离子反应 蒽醌类化合物如具有-酚羟基或者邻二酚羟基时，可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。醌类化合物的提取分离一、游离醌类成分的提取方法二、游离羟基蒽醌类成分的分离三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离游离醌类成分的提取方法（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶，一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方法有浸渍法和回流提取法。 游离醌类成分的提取方法（二）碱提取-酸沉淀法 带有羧基或者有游离酚羟基的醌类化合物，可与碱成盐而

8、溶于水溶液中，酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。 将药材粉末用碱水浸泡，浸出液经过过滤后，向滤液中加适量的酸，直至稍有浑浊产生即可，然后放置、析出，可获得总提取物。如紫草中紫草素即用此方法提取。游离醌类成分的提取方法（三）水蒸气蒸馏法 该法适应于具有挥发性或有升华性的相对分子质量小的苯醌和萘醌类化合物的提取。（四）其他方法 近年来超临界流体萃取法、超声强化萃取技术、微波强化萃取技术在醌类成分的提取中也有应用。游离羟基蒽醌类成分的分离（一）pH梯度萃取法 游离羟基蒽醌进一步分离常用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。由于羟基蒽醌多含有数目或位置不同的酚羟基，因而显示不同的酸性。pH梯度萃取法是利

9、用羟基蒽醌酸性差异分离，首先将混合物溶解在与水不相混溶的有机溶剂中，再用pH由低到高的碱水溶液依次来萃取，分别获得酸性由强到弱的蒽醌类成分，最后用重结晶法或分离，如大黄中蒽醌类成分的分离。游离羟基蒽醌类成分的分离（一）pH梯度萃取法游离羟基蒽醌类成分的分离（二）吸附柱色谱法1.硅胶色谱法 色谱方法也是分离羟基蒽醌类化合物的有效方法，多选用吸附柱色谱分离法。常用的吸附剂主要是硅胶，常用苯、氯仿、苯-乙酸乙酯（4:1）或苯-甲醇（9:1）作洗脱剂。一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免氧化铝与酸性的蒽醌发生化学反应产生永久性吸附，给洗脱带来困难，也影响混合物的分离。对组成复杂的混合物的分离一般

10、不可能通过一次色谱分离就能成功，往往需要配合多次色谱分离才能收到较好的效果。游离羟基蒽醌类成分的分离（二）吸附柱色谱法2.聚酰胺色谱法 聚酰胺可与带有酚羟基或羰基的成分产生吸附，由于产生氢键吸附能力的强弱与酚羟基的数目、取代位置、双键有关，因此对不同的成分产生不同的吸附，从而达到分离目的。蒽醌苷与蒽醌苷元的分离 蒽醌类成分一般以苷元和与糖结合成苷的形式共存，这两类的溶解度差异明显，苷类亲水性较强，苷元亲脂性较强，利用乙醇对成分溶解范围广的特点，多采用乙醇作溶剂。 一般羟基蒽醌类成分多通过羧基或酚羟基结合成镁、钾、钙盐的形式存在，所以要提取蒽醌类成分，必须预先加酸酸化使他们全部游离出来之后再提取。蒽醌苷与蒽醌苷元的分离 蒽醌苷因为其结构中含有糖，极性较大，水溶性较强的分离比苷元困难，一般不易得到纯品，常用的方法是利用吸附或分配柱色谱进行