2015年文献综述剖析

1、北京化工大学北方学院毕业设计 NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY(2015)届本科生毕业论文文献综述题目年产10万吨悬浮聚合法生产聚氯乙烯的工艺设计学院:化工与材料工程学院 专业:高分子材料与工程学号:110120077姓名:李卓阳王文举指导老师:2015年5月15日聚氯乙烯合成工艺及发展趋势研究综述摘要聚氯乙烯（PVC）主要是用氯乙烯单体（VCM来合成。当今聚氯乙烯是世界常用 的工程塑料之一，并且在具有十分广泛的应用。当下聚氯乙烯的合成工艺有很多 种方法主要有本体聚合、悬浮聚合法、乳液聚合等，分析了各种聚合方法的

2、利弊。 然后，本文综述了聚苯乙烯的应用情况， 阐述了聚苯乙烯的合成工艺，并聚苯乙 烯的发展趋势进行了展望。关键词：聚氯乙烯、合成工艺、发展趋势1引言聚氯乙烯（polyvinyl chloride ）简称PVC,是由单体氯乙烯（vinyl chloride monomer，简称VCM）在引发剂作用下聚合而成的树脂。PVC一般为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度一般在1.4左右。但对光和热的稳定性差， 在100C以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化 分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提 高对热和光的稳定性。氯乙烯的合成始于1835

3、年，由法国化学家Regnault用氢氧 化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这 次的发现被认为是PVC的开端。其制品被广泛应用于工业、农业、建筑、电子、汽车等领域。另外，聚氯乙 烯树脂作为氯碱工业最大的有机耗氯产品， 对氯碱工业的碱氯平衡和发展具有极 其重要的作用。PVC艮坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数 溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。 PV（溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成 纤维，称氯纶，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨、环保的特性并具有较好的 保暖性

4、和弹性。本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙 烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的 硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。这种材料的结构如下：CH CHCF n。碳原子为锯齿形排列，所有原子均 以C键相连。所有碳原子均为sp3杂化环保低耗的塑料管材配方设计，PV（塑料管材交联中分为辐射交联和化学交联。近年来，人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体VCM是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。 不过人们已成功地通过汽车 等途径

5、降低残留的VCM，使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于lOppm,达到卫生 级树脂要求，扩大了聚氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量小于5ppm,加工后残留的VCM极少。对人体基本无害，可用作食品药包装和儿童玩 具等。下面本文对聚氯乙烯的情况做简要介绍。2聚氯乙烯的合成工艺目前，世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法、乙炔-乙烯法和乙烷法3。如果按聚合方法分类的话，可以分为四大类：溶液法聚氯乙烯，乳液 法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、悬浮法聚氯乙烯。其中悬浮聚合工艺一直是工业 生产的主要工艺，绝大部分聚氯乙烯产品都是采用悬浮聚合工艺。悬浮法（主要 是水相悬浮法）生产的氯化聚氯乙烯（PVC

6、）为非均质产品，溶解度相对于溶液 法产品低，但热稳定性高，主要用于制造管材、管件、板材等。2.1悬浮聚合法悬浮聚合法是一种重要的合成聚氯乙烯的方法， 已经在国内外得到了广泛的 应用。相比于其他聚合方法，为什么悬浮聚合法更容易受到人们的青睐， 原因有 以下两点。首先，该生产方法易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费 用低；其次，易于大规模组织生产而得到广泛的应用。目前，国外的技术比国内 的技术先进。世界发达国家聚氯乙烯树脂生产技术普遍采用大釜密闭技术，先进的防粘釜工艺，改进了搅拌装置，用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器， 并在搅拌 器和挡板中通冷却水，提高了聚合釜的传热能力。根据相关文献报道，

7、悬浮聚合生产方法如下5。悬浮聚合的过程是先将去离 子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加 入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内 温度升高至聚合温度（50-58 r ）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温 度的 0.5C。当转化率达60%-70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.294-0.196MPa 时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力 有关，

8、所以要根据不同要求控制泄压压力。 悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般 工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体, 在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加 入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液， 保持反应过程中的反应速度平稳，然后升 温聚合，一般聚合温度在 45-70C之间。使用低温聚合时（42-45C）,可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般在62-71 r ）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂5。2.2本体聚合法本体聚合法也是一种比较常见的聚合方法，目前在欧洲（特别是在法国）得到广泛的应用，在日本也有相关的

9、聚合工厂。与悬浮聚合法相比，本体聚合最大 的特点是只需要单体和引发剂（利用光、热做引发剂）存在即可进行的聚合，而 不需要水、分散剂、活性剂等其他原料。该聚合方法的优点是树脂纯净，不用水 作介质，没有原料的预处理和聚合物的离心、干燥等问题，流程简单。其缺点在 于反应粘度高，反应温度不易控制。本体聚合的工艺流程如下所示。本体法聚氯乙烯的生产装置有两种：卧式聚合釜装置、立式聚合釜装置。一般本体法PVC装置都由预聚合和聚合、氯乙烯单体过滤、压缩及冷凝回收、高压 水清洗、分级调整PVC贮存及包装、废液废气处理、热水系统等七个工序组成。 主要步骤聚合分两段进行，分别为预聚合和聚合。聚合分2步进行，第1步在

10、预聚 釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第 2步聚 合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第 2步反应。聚合釜 在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的 VCM单体、添加剂和引发剂， 在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速 搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应 。2.3其他聚合法其他聚合方法包括溶液聚合法和乳液聚合法。 这两种方法相比于悬浮聚合法 与本体聚合法缺点较多，一般情况下应用的较少。溶液聚合法生产成本较高，并且存在氯乙烯单体污染问题

11、，一般用于特殊的 用途，溶液聚合是氯乙烯单体在丙酮等有机溶剂中进行聚合的反应。乳液聚合法是最早的工业生产聚氯乙烯 （PVC）的一种方法，悬浮聚合基本 类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。 这种 聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一 般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.1-0.2mm,而悬浮法为20-200mm。弓I发剂 体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也 设计成可以保持较小的粒径的方式， 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳 化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如

12、包 装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊 树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树 脂3。3国内外聚氯乙烯生产状况聚氯乙烯（PVC）是通用大品种高分子材料，2003年生产能力达3300万吨， 已成为重要的化学建材（管材、门窗）。近年来我国PVC工业呈现蓬勃发展态势， PVC产量从2000年的265万吨上升到2003年的400多万吨，而表观消费量从2000 年的450万吨上升到2003年的620

13、万吨。所以国内外聚氯乙烯的需求都很大， 特别是我国将成为全球最大的 PVC的消费国。发展PVC化学建材，成为节能、降 耗、以塑代木、以塑代钢的优先选择途径之一，可缓解钢材，木材供需矛盾，有 效实施生态林的保护，保护生态环境，具有重要意义 。3.1国内聚氯乙烯生产状况第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力 以北京二化、山东齐鲁石化公司和上海氯碱总厂等为代表的古我国聚氯乙烯（PVC）工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生 产的热塑性树脂，为3000吨/年。德利奇大釜技术、工艺计算机自控技术和防粘釜技术等， 均已达到和接近国际先 进水平。内蒙古亿利化学工业有限公司 40

14、万t PVC项目采用悬浮法生产聚氯乙 烯，有聚合、干燥、成品三大装置。主要包括VCM和脱盐水加料、化学品配制、 聚合、汽提、回收、离心干燥、包装等工序，聚合加料采用双加料技术 9。从2012年国内在产的82家聚氯乙烯企业统计来看，单位产能规模达到40万t/a以上者共15家，其平均规模为56万t/a,且多集中在西北部地区另外，单 位产能规模在20万30万t之间的企业数量相比去年有所下降，同时在经济危机等多种市场因素作用下，单位产能规模在10万t/a以下的企业在近两年淘汰出 局的数量呈递增态势10。如下表1所示。目前我国聚氯乙烯树脂牌号主要分引进国外技术树脂牌号和国内技术牌号聚氯乙烯悬浮法树脂引进

15、技术牌号主要有日本信越公司技术6个，美国古德里奇技术6个，欧洲EVC公司技术6个，日本窒素公司15个 国内技术牌号主要有 中国国标疏松型(SG1 SG8) 8个。国内自行开发的高聚合度低聚合度卫生级医 用级球形树脂等牌号。糊树脂主要有中国国标9个牌号，引进日本钟渊化学公司 6个，日本吉昂公司6个，日本三菱化成公司8个，法国阿托化学公司6个，美 国西方石油化学公司10个，前东德布纳公司的2个牌号11。供求关系是影响PVC 价格的根本因素。长期来看，近年我国 PVC产能持续快速增长，产量大幅提高， 但PVC产能利用率却有所下降，同时需求增长放缓，净进口量持续下降，预计 我国在不久的将来会转入净出口

16、国行列12。表1 2012年全国聚氯乙烯树脂生产企业装置规模、分布状况装置规模生产企业数所占比例装置能力所占比例万1个%万1%401518.383444.589.7232.512.420 301214.631216.610 202530.63782(X2102226 .8117.96. 3合计821001 874.41003.2国外聚氯乙烯生产状况目前，美国、日本以及法国等 PVC生产工艺技术处于世界前列。美国古德 利奇(B.F.Goodrich)公司主要采取通过提高单釜产量和延长清釜周期的方式来 提高生产效率，其悬浮工艺特点是清釜和脱挥发分技术。从综合技术方面上看， 日本公司具有较高的水平并

17、各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等拥有先进的悬浮技术和工艺。佳友(Sumitomo)化学公司悬浮聚合树脂产品的质量品 质最好。日箭(SunArrow)拥有多牌号产品的生产技术。此外，这些公司不仅在以 上诸方面处于领先地位，而且在缩短聚合操作周期，提高生产效率方面也取得了 较大进步13。从生产工艺层面看，美国、日本和我国主要采用悬浮聚合法生产 聚氯乙烯，并取得了很多成果，而西欧一些国家(例如法国等)更倾向于用本体 聚合和乳液聚合来生产1315。韩国LG化学、日本的太阳乙烯衍生物公司、信越(Shi n-Etsu)化学工业公司、金子公司和新第一塑料公司等公司开发的连续悬浮聚

18、合工艺流程较为典型。其流程概况是：流程主体为两个或三个串联的塔式反应器。在悬浮工艺的聚合釜大型化中，已投入生产的聚合釜以德国许尔斯公司的釜 型最大，为200m30目前，该公司的这种聚合釜在世界上已投用了 32台，搅拌实 耗功率为200kW 0这种釜型的使用技术，已日趋成熟。日本信越公司和德国3Vinnolit公司采用了 127m容积的聚合釜。4聚氯乙烯发展趋势、特性及展望4.1发展趋势聚氯乙烯树脂行业属于基础型和能源密集型产业，受需求和能源价格影响较 大，同时又是基础化工原料，因此与经济发展关联也非常紧密。目前，我国聚氯 乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东浙江福建山东和江苏等省份

19、的消费合计约占全国总消费量的70.0%，其中，广东和福建省市场需求量最大， 但产能不足，进口聚氯乙烯树脂所占比例较高；江苏山东和浙江省聚氯乙烯树脂 加工工业比较发达，三省的消费量约占国内总消费量的34.0%;华北地区产销基本平衡。今后，随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加16。4.2特性(1 )力学性能由于聚氯乙烯的大分子链存在苯环， 故分子内旋受限制，在拉伸过程中变现 出硬而脆的性质。聚氯乙烯还与载荷的大小、承载时间、环境温度有密切的关系。在载荷长期 作用下，拉伸强度会降到原来的1/41/3 ;温度上升，拉伸强度和弯曲强度会有 显著下降

20、。热性能聚氯乙烯的Tg为80105C,脆化温度为-30 C,熔融温度为140180C。PS 使用温度不能超过80C。聚氯乙烯热性能与相对分子质量、单体含量及其他杂志有关；聚氯乙烯热导率低，为 0.040.15W/ (m.k)，具有良好的隔热性，比热容 低，约为 1.33KJ/ (kg.k );聚氯乙烯膨胀系数为6 X 10-58 X 10-5 C -1. (4)吸湿、保湿性。化学性能聚氯乙烯是饱和的碳氢聚合物，具有一定的化学稳定性，聚氯乙烯耐各种碱、盐及水溶液，对低级醇类和某些酸类也是稳定的。但是浓硝酸和其他氧化剂能破坏PS聚氯乙烯的溶度参数为1.74 X 1031.90 X 103 (J/m

21、3)。聚氯乙烯在热、氧、杂质及大气条件下易发生老化现象。电性能10161018Q cm 和聚氯乙烯的体积电阻率和表面电阻率高，分别为10151018Q cm介电损耗角正切值极低，不受高频和环境温度的影响，故有优异的电绝缘性。 聚氯乙烯的耐热性差，具有良好的耐电弧性。(5)光学性能聚氯乙烯的折射率为1.591.60，透光率达88%92%具有优良的光学性能 和透明性，另外PS的耐候性差。(6)成型加工性能聚氯乙烯是热塑性塑料中易加工的品种之一， 熔融温度与分解温度相差较大 聚氯乙烯的比热容比PP和PE低，聚氯乙烯是无定形的聚合物，成型收缩率小聚氯乙烯吸水率低，聚氯乙烯的刚性大、质脆，热膨胀系数比金属大，在加工过程中可以消除内应力，聚氯乙烯极易着色。4.3展望由于我国中西部地区(如内蒙、宁夏、新疆、陕西、山西、河南等地)有丰富煤炭、石灰石资源，加之又有丰富价廉的电力资源(尤其是水电)，所以促使该地区在2008年前大力发展电石法PVC而乙烯法的原料往往需建设大型裂解装置所需建设投资巨大，有些可能还需要引进一定关键设备及材料。目前，我国树脂生产尚不能满足用户要求，纯PVC树脂本身存在着加工性能，如流动性热稳定性耐高温性耐低温性和抗冲击强度差等缺点，与其它聚合物共混