半导体光催化基础第三章光催化剂

1、3.6光催化剂:光催化研究的核心在于对于指定反应如何开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光催化剂。目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留在经验或半经验的水平。3.6.1光催化设计的一般原则（1）半导体材料的选择:分类：价带电位较正，氧化能力较强的“0”型（如WO3等）；导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）；能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“R0”型（如Ti02,SrTiO3）图3半导体超微粒光电化学过程示意图半导体超微粒在电解质溶液中的悬浮体系的光电流产生的原理见左图。当光强一定的时候，光生电子-空穴对的浓度是一定的;如果微粒的Ef产物（taox图3半导体超微粒光电化学过

2、程示意图PEC电池的双电层结构固/液体系的总电容C由空间电荷层电容Csc，Helmholtz层电容0屮及扩散层电容Cg-c三部分串联而成。对于中等浓度的电解质溶液Cg.c很小，可以忽略。而Helmholtz层的厚度仅为原子量级，故ChCsc，当体系施加一定的外加电压U时，对Ch的影响不大，而几乎全部降落在Csc上。平带电位Vfb的测定对于n型半导体，当施主能级为单一能级（Ed）,空间电荷层为耗尽状态时（这一条件在室温下是满足的），耗尽层上的电位降与空间电荷层电容的关系符合MottSchottky方程1式中掺杂浓度，r半导体的介电常数，0真空电容率；usc=u-vfbU为外加电压（V）当Usc1

3、0kT/e时，kT/e可忽略不计CscJXNd以1/C；cu作图，当1/减=0时由截距则可求出平带电位VU,其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。RECE电容电桥|SC+0.58642086421A1A1A(脅也)写-o.5RECE电容电桥|SC+0.58642086421A1A1A(脅也)写-o.50.0U(V)(vs,SCE)V%测量示意图nInP电极(111面)的测量(MS法，SCE)溶液：IMKC1+0.1MHC1pH=0.9V仿:1-0.52V2-0.51V3-0.50V4O50V几种常见半导体的V%平带测量结果半导体导电类型溶液组分PHVCV)vs.SCEZnOnI

4、NKC1,pH二&8-0.42CdSnINKC1-0.9TiO2npH=7-0.65SnO2npH=6.80GaPnINH2SO4-1.15SinINKC10开路光电压法测量开路光电压法测量Ve的示意图开路光电压法测量开路光电压法测量Ve的示意图V开路光电压法测量Ve的原理是：当PEC电池处于开路状态，并用合适波长的光职射半导体光阳极，同时测定开路光电压Voc。逐步增加光照强度，直至Voc不变时,相对于参考电极RE的阳极电位值，则为半导体的平带电位V%。表35微分电容法和开路光电压法测量结果比较(n-InP)pH值0.91.752.14.86.1511.95V)(SCE)开路光电压法-0.52

5、-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分电容法-0.51-0.58-0.58-0.78-0.88-1.12两种方法的差值(V)0.010.020.040.130.130.143.8,33.8,3半导体能带图的建立3.8,33.8,3半导体能带图的建立-0(NHE)Evb半导体平带状态时的能级关系Ecb=qVfb+M=ECbFEF=Ecb-kTln(N/n0)一般情况下，导带有效状态密度N=2.51X1019cm-3,对中等摻杂的半导体，P值一般为0.5eV左右，因此可以计算出导带底已的位置。又因为Eg=Ecb-Evb同样可以确定Em返回半导体电极双电层模型图34半导体/溶液的双电

6、层模型原料预处理半导体表面吸附有大量水及其他气体污染物，有些吸附质甚至以弱的化学键形成与固体表面结合。因此，必须在一定温度及一定的气氛下，预处理一定的时间，使其脱吸，为其他组分的担载准备一个较为清洁的表面状态。半导体粉末要求具有较大的比表面和丰富的孔隙结构，内表面吸附质的脱除则更为困难，有时需在真空条件下进行预处理。返回活性相担载:在半导体颗粒表面担载（Loading）或称沉积（Deposition）一定量的一种或几种金属氧化物或金属（女口Pt/TiO2,Fe2O3/ZnO，Fe2O3/Pb2O3/CdS等）形成活性位。常用方法为浸渍法和晃还原法；:需要注意的是：担载量与浸渍条件与催化剂的活性

7、有极为密切的关系，或者说活性相的担载步骤，是决定催化剂光活性的关键步骤。分解氧化:浸渍完成后，在半导体粉末表面的金属盐需在一定温度及氧气或空气流中，热分解并氧化为金属氧化物MOx，以制得M(/SC型催化剂。:除合适的分解温度外，氧化反应是这一步骤的关键操作，通常应不断转动反应管，保证催化剂粉末处于松散堆积状态，并保持足够的反应时间，以保证充分氧化。返叵洗涤:目的是为了去除催化剂表面残留的阴离子,特别是以金属氯化物为原料的催化剂，这是一个不可缺少的步骤；:方法是把分解氧化后得到的粉末，仔细粉碎，研磨后，在布氏漏斗中，用二次水反复洗涤，直到残液中检测不到阴离子（如用AgNO3溶液检测CL离子）为止

8、。MH干燥:将以上滤并置于真空烘箱中，100C150C温度下缓慢干燥脱水，一般需时12h以上。返叵高温处理齟活化步骤，即把干燥后的催化剂样品粉碎，研磨后置于高温管状炉中，控制合适的温度及升降温速度，在高温下对催化剂进行再处理。1使高度分散的活性相组分团聚为原子团簇（Cluster）并与半导体本体形成良好的结合状态；2使催化剂的晶格在高温下松弛并在缓慢降温过程中，晶格重整,消除由于内应力及其他结构缺陷所带来的不利因素，同时还可脱除以上各步骤及转移过程所引入的高沸点污染物。焙烧温度的确定和控制至关重要，温度过高，可使催化剂局部熔融，降低表面积和孔隙度，甚至还可导致某些半导体转型（如TiO2）,过低则达不到应有效果。升温速度过快，会因内孔水急剧蒸发导致晶粒破碎；降温速度过快，则将使晶体骤冷而产生新的内应力或发生晶格畸变。当然，最佳的操作温度和升降温速度，最终还得视不同的催化剂体系由实验确定。催化剂贮存半导体催化剂不仅是一种光敏感材料，而且还是一种良好的吸附剂。暴露在空气中的催化剂,一般会吸附空气中的。2、