高三人教版化学选修五第三节卤代烃化学性质

1、高三人教版化学选修五第三节卤代煌化学性质高三人教版化学选修五第三节卤代煌化学性质 / 6主要化性示意图:消除反应、亲核取代反应概述（Sn）卤代煌的化学性质i aC-C亲核取代反应 与金属反应L还原反应碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的Nu-进攻电正性的碳而引发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应；X-称为离去基团：R：X + ： Nu a R : Nu + X:表一：常见亲核试剂（此表全要掌握）含氧NU CH3Br含碳NU-OH-CH3O-CH3COO-ONO2-CNCH3C-C- CH3OH 甲醇(CH3OOC)2CH；CH3OCH3 甲醴CH3COOCH

2、3乙酸甲酯CH3ONO2硝酸甲酯CH3CN 乙月青CH3c三CCH3 2-丁快(CH3OOC)2CHCH32-甲基丙二酸二甲酯表二：常见亲核试剂（只需掌握氨、X-, 了解SH-）CH3Br含硫NU 含氮NU- 含磷Nd 卤离子Nj_H-scnN3:(沁心一-H.PPh31CH3SH 甲硫醇ch3scn硫氟酸甲酯CH3N3 叠氮甲烷（CH3）4N+Br-澳化四甲基镂CH3NH2甲胺 f CH3N+H3Br-澳化甲镂CH3P+PH3Br-澳化三苯基甲基磷CH3I碘甲烷卤代煌典型亲核取代反应: （一）水解（羟基取代）R-X + HOHNaOHR-X + HOHNaOHROH + HX注：“氢氧化钠水

3、溶液”体系（二）鼠基取代 乙醇R-X （二）鼠基取代 乙醇R-X + NaCNR-CN + NaX（合成多一个碳的酸）H2O/ H+ or OH - RCOOH（合成多一个碳的酸）（三）氨基取代RX + ：NH3 R-NH 2 + HX（四）烷氧基取代（也称醇解，亲核试剂为醇钠或酚钠）R-X + RONa R-Q R + NaX CH2=CH-CH =c-ch CH3Br三、与金属反应卤代煌可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分 子中存在碳-金属键（C-Mg） 。C-Mg键中的C原子带有负电荷，故金属有机化合物中的 煌基具有很强的亲核性和碱性。金属有机化合物在有

4、机合成领域中有极重要的地位。“有机镁、有机锂、有机铝”显得最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。多数金属有机化合物都不很稳定，有的可以在空气中自燃， 有的极易被氧化或分解； 一些重金属的金属有机化合物 还有很大的毒性。（一）格式试剂（RMgX ）1、制备：无水 Et 2ORX + Mg 2RMgX注：I昂贵Cl反应慢，故一般选用 Br；用CH=CHX PhX型卤代烧（活性差）来制备时需升温， 改用THF（四氢吠喃）体系;用CH=CHCHX、PhCHX （活性强）来制备时需降温；制备过程必须无水、隔绝空气（格式试剂与水、二氧化碳易反应）。2、结构：组成较复杂，一般写成 RM

5、gXC MgXORC MgXOR2RMgXRMgX注：醒可以稳定格氏试剂；格氏试剂在醒中溶解度高，合成后不需分离即可继续反应;格氏试剂中的燃基具有强碱性和亲核性，易引发亲核取代和亲核加成反应。3、格式试剂的主要应用：（1）格氏试剂的亲核取代反应与活泼氢反应一烧（此法亦可用于还原卤代煌）RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgXRH + MgX 2RH + RC= CMgXRH + Mg(NH 2)X与活泼卤代烧（烯丙基型、茉基型）一高级燃CH 2=CHCH 2CI +MgBr -CH 2cH=CH 2 （可引入烯基，还原得高级烷烧）:- CH 2CI + RMgX -

6、 ,: _ CH 2R（2）格氏试剂的亲核加成反应与CO2反应一多一个碳的酸CO 2H2ORMgX 出COOMgX TRCOOH + Mg（OH）XH +（可见：格氏试剂易与水、二氧化碳反应，故制备和使用格氏试剂需要隔水隔空气） 问题：如何由RX制备多一个碳的酸?方法二：RX f RMgX - RCOOH答：方法二：RX f RMgX - RCOOH与极性重键的亲核加成（主要掌握默基）RMgBr + HCHO -RCH 2OMgBr H RCH 20H 伯醇CH3CHO CH3H3O+ CH3RMgBr RCHOMgBr RCHOH仲醇（CH 3）2CO CH3H3O+ CH3RMgBrRCO

7、MgBr -RCOH叔醇CH3CH3（用于制备不同类型的醇）与其他缺电子中心碳的亲核加成（掌握环氧乙烷）RMgBr + gRCH 2CH 2OMgBrH3O+ RCH 2CH 20H（用于制备多两个碳的醇）格式试剂的应用小结：1、制备煌和高级烧（通过格式试剂的亲核取代反应）2、制备增加碳原子的酸和各类醇（通过亲核加成反应）（二）有机锂化合物（RLi ,碱性、亲核性格氏试剂）, 石油酸1、制备：C4H9X + LiC4H9Li + LiX （要求惰性溶剂、低温体系）2、有机锂化合物主要应用（合成铜锂化合物）：无水乙醴RLi + CuI R2CuLi + Li I二烷基铜锂3、铜锂化合物的应用（合成不对称嫌）：（CH 3）2CuLi + CH 3（CH 2）3CH 2I - CH 3（CH 2）4CH 3 + CH 3CU + LiI98%（科瑞-郝思合成）问题：合成煌的方法？武慈反应（有机钠化合物）：2RX （乙醛）+ Na R-R科瑞-郝思反应卤代煌与快钠反应：RO CNa + R X- R C三C-R格式试剂四、还原反应（使用金属氢化物）氢化铝锂LiAlH 4RXTH F - RHTHF硼氢化钠NaBH 4RXRH注：LiAlH 4还原性强