核磁共振波谱法的基本原理和解析方法

1、核磁共振波谱法的基本原理和解析方法一、原子核的自旋1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（）及磁旋比（）P 质量数 A 原子序数 Z 自旋量子数 I 原子核奇数偶数偶数奇数或偶数偶数奇数 1/2,3/2,5/2, 13C1H19F31P15N35Cl79Br125I 012C16O32S1，2，3 2H114N7 I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系： CA Z I=0I=1 或 I 1/21/2的原子核2、自旋分类二、原子核的自旋能级和共振吸收自旋取向数=2I+1E=2 HH0（一）核自旋能级分裂磁量子数m=I,I-1-I+1,-IPPz=(h/2).m E=-HH0（二） 原子核的共振吸

2、收1、原子核的进动=H0/2 在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在外磁场的作用下，核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向回旋运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。 核在能级间的定向分布及核跃迁= 0=H0/2E= h0= E三、自旋弛豫通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程叫驰豫。在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。n+/n-处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少，一定时间后n-1/2=n+1/2,这时不会再有射频吸收，核磁共

3、振信号消失，这种现象称为饱和。1、自旋-晶格驰豫2、自旋-自旋驰豫一、屏蔽效应-屏蔽常数取决于核外电子的密度-取决于所处的化学环境（取决于邻近基团的亲电能力或供电能力）。 第三节 化学位移=(/2)H0=(/2) （1- ）H0扫场扫频低频高场高频低场 不同场强下氢核所需的频率不同，但化学位移相同。二、化学位移的表示d =(u试样-u 标准)/u 标准106d =(H标准-H试样)/H 标准106 化学位移的定义:由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。 化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差别的物理量。 10 0（TMS）例如：用60Mz和100M

4、z仪器上测得的1，1，2三氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。 800 700 600 500 400 300 200 100 0 800 700 600 500 400 300 200 100 060MHz100MHz134240223400(CH3(CH2(CH3(CH2随着照射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中的横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。三、影响化学位移的因素 、电负性（局部屏蔽效应） 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。()C=X基团中磁的各向异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致

5、，去屏蔽。(负屏蔽)(C=C-H)=9.4-10 (C=O-H)2磁各向异性效应或称远程屏蔽效应 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。()芳环的磁的各向异性效应 (Ar-H) 线性分子价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产生屏蔽。(正屏蔽)()三键的各向异性效应 (C C-H) ()单键的磁的各向异性效应屏蔽区去屏蔽区 C-C-H () C-C-H (=1.20-1.40) C-C-C (=1.40-1.65) H C CH H H去屏蔽效应增加环已烷氢核共振峰环已烷氢核共振峰去屏蔽区4 氢键对化学位移的影响缔合的氢核与不呈现

6、缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰移向低场，化学位移值增大四、化学位移与官能团类型、烷烃1H氢核的H、烯烃1H氢核的H、炔烃1H氢核的H、芳烃1H氢核的H、醛基1H氢核的H、醇和酚1H氢核的H、羧基1H氢核的H、胺基1H氢核的H、酰胺基1H氢核的H、巯基1H氢核的H、烷基1H氢核的化学位移值 有机化合物中，烷基1H氢核的化学位移值。烷烃的1H氢核的H在范围内。 与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰向低场位移（化学位移增大）。H左右。1）CH3基1H氢核的化学位移值H。2）CH2-基1H氢核的化学位移值H1.25+i3）CH-基1H氢核的化学位移值H。H1.50+i、烯烃1H氢核的

7、化学位移值 烯烃1H氢核的化学位移值在46范围内。烯烃1H氢核的化学位移值可用经验公式进行估算:H5.25+Z同+Z顺+Z反C=CHH去CHF2H小C=CHH去CORC=CHHC=CC=CHHArC=CHH屏CH3H去H去H去H去、炔烃1H氢核的化学位移值 炔烃1H氢核的化学位移值在1.83.0范围内。吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。取代基对苯环芳氢的影响取代基omp供电基团-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸电基团-COCH3+0.64+0.09+

8、0.30、芳香1H氢核的化学位移值 苯的CCL4溶液的1H氢核化学位移值为7.26.H7.26+Si、醛基1H氢核的化学位移值 醛基1H氢核的化学位移值在910范围内。、醇和酚的-OH基1H氢核的化学位移值 醇-OH基1H氢核的化学位移值在16范围内。 酚-OH基1H氢核的化学位移值在411范围内。、羧基1H氢核的化学位移值 饱和脂肪酸的羧基1H氢核的化学位移值在10-12左右。共轭效应表现为去屏效应：丙酸：苯甲酸：；2甲基2丁烯酸：、氨基1H氢核的化学位移值 饱和脂肪胺的1H氢核的化学位移值在0.53.0范围内。 用酸处理可生成铵盐，相应胺盐H核的共振峰显著地向低场位移。氨基的确认。 芳香胺

9、的1H氢核的化学位移值在2.55.0范围内。、酰胺的1H氢核的化学位移值 羰基对胺基有较强的去屏效应。酰胺的1H氢核的化学位移值较大，通常在58范围内。 由于P共轭，C-N键不能快速旋转，故伯酰胺N原子上的两个H核不是化学等同核，具有不同的化学位移值。 酰胺基H核共振峰的最大特点是宽而矮，稍有疏忽就会被遗漏。利用积分曲线可以帮助识别酰胺。、巯基1H氢核的化学位移值 巯基H核与R-OH、R-CO2H、R-NH2中的H核交换很缓慢，故显示出自已的共振峰。但是它与D2O中的D核交换很快，利用重水实验可方便地确认-SH基的存在。 巯醇1H氢核的化学位移值在1.21.6范围内。 巯酚1H氢核的化学位移值

10、在2.83.6范围内。第四节 偶合常数 一 、自旋偶合和自旋裂分（一）自旋分裂的产生 自旋偶合是核自旋产生的核磁矩的相互干扰，又称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合引起的共振峰分裂现象又称为自旋-自旋分裂。简称自旋分裂。 氢谱中的偶合，主要考虑H-H偶合，裂分是由相邻氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生的。 偶合是通过键合电子传递的，相隔三个键以上的偶合很弱，不予考虑。（一）自旋分裂的产生1、碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂 （1）甲基受亚甲基两个氢的干扰分裂为三重峰： 简单偶合时，峰裂距称为偶常数（J）,Jab=Jba1:2:1三重峰(2)亚甲基受

11、甲基三个氢的干扰分裂为四重峰：1:3:3:1四重峰2、HF中1H与19F的自旋分裂J/2HF中1H核的共振峰J/2HF中19核的共振峰1H19FH0HF分子中1H与19F核相互偶合引起峰裂分 分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数(自旋自旋偶合常数),以J表示。用以表示两个核之间相互干扰的强度大小。以H z(周/秒)作单位。2.对相邻氢核有旋偶合干拢作用的原子核JHa,HbH0HaJHb,HaH0Hbns-C C-nsnsnsHaHb(6)氢核间同核偶合 (5) 19F、31P,I=1/2与氢核有偶合作用. (4) 14N核的I=1，与氢核有偶合作用.氢的同核偶合 (2) 35Cl、79Br、1

12、27I核与氢核间有自旋去偶作用. (3) 13C、17O核，与氢核的偶合作用较弱. (1) 12C、16O核无自旋角动量。与氢核无偶合作用。 氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求算： N=2nI+1如：CH3CH2CH32+1= 3重峰6 +1= 7重峰I干扰核的自旋量子数n干扰核的数目（二）自旋分裂的规律 氢核的I1/2，因此裂分数N= n +1，n 是邻近碳上值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律 氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求算： N=2nI+1如：CH3CH2CH32+1= 3重峰6 +1= 7

13、重峰（二）自旋分裂的规律 I1/2 氢核的，峰裂分数N= n +1，n 是邻近碳上值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律 按n+1规律分裂的图谱称为一级图谱，其裂分峰面积比符合二项式展开式的系数比(X+1)n 若某基团与n、n个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况： ()峰裂距相等时：仍服从n+1规律，分裂峰数为(n+n+)+1 (2)峰裂距不等时：分裂峰数为(n+1)(n+1)+重峰。如：丙烯腈：JabJbcJacCCHaHcHbCN二、偶合常数发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂由分裂产生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常

14、数单位为Hz。值表示。 偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-H偶合，JC-、JH-H。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常数与外加磁场强度H0无关（1）偕 偶 (同碳偶合) 间隔两个单键（H-C-H）的偶合。 常用Jgem、2J、J偕表示，为负值变化较大，与结构有关、间隔的键数（）邻 偶 (邻碳偶合) 相邻3个键的质子之间偶合。H-C-C-H H-C=C-H常用JVIC、3J、J邻表示，J为正值。偶合规律：J烯反J烯顺J炔J链烷。（）远程偶合 间隔四个或四个以上化学键的偶合，称为远程偶合。常用J远表示 偶合常数与双面角有关， 90时，最小，大于小于是都增大。、角度JaaJae、电负性

15、偶合作用是靠电子传递的，因而取代基的电负性越大，X-CH-CH-的3JH_H越小三、自旋系统 分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。自旋干扰作用的强弱与相互偶合氢核之间的化学位移差距有关。（一）磁等价核在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移。这种有相同化学位移的核称为化学等价核。分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核或称磁全同核。磁等同的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分。哪些氢核为磁不等同氢核()化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。如： H A H X H A C

16、 C Br H A H X ()处于未端双健上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的C CHaHbF2F1，二氟乙烯顺式偶合Ha对F1，Hb对F2反式偶合Ha对F1，Hb对F2 ()单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核。如下述酰胺化合物C NOHCH3(b)CH3(a)C N+O-HCH3(b)CH3(a) 两个甲基上氢核（磁不等同）共振峰出现在不同位置。()与不对称碳原子相连接的CH2上的两个氢核是磁不等同氢核。 ()氢核位于不能自由旋转的单键上时，也为磁不等同氢核. 如：环上的CH2 的两个氢核，也为磁不等同氢核。 ()芳环取代基邻位上的质子也可能是磁不等同的。H(X) H(X

17、) NO2 Cl H(A) H(A) JAX 邻位偶合 JAX对位偶合HA与HA化学位移相同；JAX JAX；HA与HA为磁不等同。（二）自旋系统、 定义：分子中化学等价核构成一个核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。如乙基异丁基醚。/J6干扰作用弱，为低级偶合； J 或J干扰作用比较严重，为高级偶合； 根据偶合作用的强弱，分为低级偶合（一级）和高级偶合（二级）。 根据偶合作用的强弱核的数目可分为二旋、三旋、四旋系统等。2、命名原则 （1）化学位移相同的核构成一核组，用一个大写英文字母表示。 （2）若组内核为磁等价核，则在字母右下角用数

18、字注明该组核的数目。（3）几个核组间用不同字母表示，若二个核组间的化学位移相差很大，可用字母表中距离相差较大的两个字母表示。如:A、X。化学位移相差较小同，则用字母中距离相差较小的两个字母表示。如：A、B表示。若三组核化学位移相差较大用AMX、ABX表示。（4）在一个核组中的核化学等价但磁不等价，则可用两个相同字母表示，并在另一个字母上的右上角加撇，以示区别表示。3、核磁图谱分类 常见有A2X2、A3X、A3X2及AAXX等。（1）一级图谱核间干扰弱，/J10。低级偶合的特征：服从n+1规则，强度比符合二项式展开式各项系数比。多重峰的中间位置是该组质子的化学位移。多重峰的裂距是偶合常数。常见的

19、低级偶合系统及其特征：系统名称 实例 引起吸收的氢核数 相邻干扰氢核数 重峰数A ns-C-ns 1 0 s A2 ns-C-Ha 2 0 s AX ns-C - C-nsAX2 ns-C - C-HxAMX ns-C C - C-ns 1(Hm) 2(Ha,Hx) dd HansnsHaHxHansns1(Ha) 1(Hx) d1(Hx) 1(Ha) d1(Ha) 2(Hx) t1(Ha) 1(Hm) d*1(Hx) 1(Hm) d* 2(Hx) 1(Ha) dnsnsnsnsnsHxHaHaHmHxA2X4 aH bHbHbHaHbHo（4）低级偶合图谱举例分析A5、A2X2、A3C6H5

20、-CH2 - CH2 - OOC - CH3 d c b aCH3CH2CH2NO2a b cA3M2X2A6X/J 10 高级偶合的特征：（2）二级图谱常见有AB、ABX、ABC及AABB等。核间干扰强，/J10,光谱复杂。 不服从n+1规则，强度比不符合二项式展开式各项系数比。 多重峰的中间位置不是该组质子的化学位移，需由计算求得。多重峰的裂距不是偶合常数，多数由计算求得。 单取代苯： 饱和烷基取代，构成A5系统，呈单峰；否则可能构成ABBCC系统。双取代苯： 对取代苯：XY,构成AABB系统；X=Y，构成A4系统。 邻取代苯： X=Y（不是烷基时），构成AABB系统； XY, 构成ABCD系统。 间取代苯：间位间隔离氢无邻位偶合，经常显示粗略的单峰。可判断间位苯的存在。AABB、 A3M2第五节 核磁共振氢谱的解析一、峰面积与氢核数目的关系-CH2-C(CH3)3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 积分曲线高度比为5：2：9，即三个峰的面积比为5：2：9，此比正是分子中三类不同氢核的个数之比。TMS 例1 一化合物分子式为C4H8O，其1H-NMR图如图所示，试问引起各吸收的氢核数目的多少？ 积分曲线总高度=3+3+2=8，因分子式