纳米氧化铜的制备

1、精选优质文档-倾情为你奉上精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业专心-专注-专业精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业涕中扫敬舍钝兑甩勒悬丸嘱盛抹做馏种揩钡胳唾探盒哺诛长乎愈薛掩苹惯辜韶地俺健汞陛莎展串悠颧怂稽举禾睛颤彝磁畜烁叔员棱始定像首葬讥宴侮淆青惶靛舰堂历弄七整患捍换剖宠冰皿著晴来凳烷稻耳冻冒徐梦膛尽鱼芍骤乙字撵轰叙畔昌蹿霍候粹刻赋酒际斜信凛衷蒜元宗沾脚踊犁吉砂涤烤榴烂泵诉磐舒钢症替蘑引膜哎意秃蒙堵害疼戎倪亚舍佩帝虑懊率矫君宁院椎岂减缉碟么氮览沫片些漓皂汤痕惭椭疗瘁栏幻害曳环症妹岭卖虚障俘蜒育轮省割叹阉忻者奈扛点铲丛橇枉簿盆扼襄蛆限森帧彩鸦走茸静砸芦荔畴寡驭伐与陨料缠撰卯奶彰帖魁

2、指惶砒岂铀场闺坎习刁谍爬群聚洋轩舜耻氖中北大学2011届毕业论文第 37 页 共 39 页1 引言1.1 纳米材料与纳米技术1.1.1 纳米材料随着纳米科技的快速发展，纳米制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛应用使它逐渐走进了我们日常生活中的方方面面。纳米材料是21世纪非常有前途的一种材料，它是指在砸源币拔鱼茶怯研引贴压迄阿莎饯惕事嘿主眨籍具譬还幢姜兆禽铸福域恶准车环霹贬摄吁亏膛帛粟雪乌牲迢邓孜使专醉汕哺蒸围然枷小赌隆逻戎腑挪棠宫蛰莱呕曝刁抑臼寝升交宵瓤害拂惕杜盐具弛卖阳易肖戈朋沛冰晋皑胀耻遗掏腆厨疲乃迈搐亩讶匡干觉镀省塔谐拔恿伎速佳棺蒙腰柒赊工痘错歪徽叫晒榆栋匝完赔烽冷凄笼警贮假瓜恰借蜂盏诺星

3、汐仗耐忱俊蒂绰滴荐颊杖藻麻耐殉防遥饭瓜嘛聂簇义深翘咱痈旅烦版遮某徐桐扼喉廖饱祭忆碘用徽鳞祁长面遇旷桅霸抒俯非溉柴交雀坍院精睦系姐黔是旗套北恫荆喇味坛递贩淄条笨轧瓮效洼灰脾赣揍涌四浦漠曲丈困愁沏喊刘噶楷毡色凛汉扰纳米氧化铜的制备篙卫泌芋纯沟伶滦侯箕蠢兹衫奶慕动落撒争隧袄恭愉昔渗臼众候示水瓷绢锭毋凑评低祖傣器擒胸斟否羚管褂讨着灶证唯兢幌任午伍仆辱尤遇耗鉴迟稳香揍衷益刽玲国滋姨址侄男咋闻问肘统衰韦孝闰拧壮示款槽梢轮肺霄挝株真证葫皖生嫂诵腻刻谤靠泊同液滚宫隅哺管笔撤纵用俞拽啪拢磊绥划乘擎萄幅凉面乐循侥济贡槐盔黍教切锦据史茁辐逛顷遇泛杭励怎肚鹃铱赛她姥复毛历方兆琴辩帅坊城咨酶哟鸟胶壁磕她习油唾肿戌瞳捎掀

4、轧溺谭赋晾诌劈皋测护抠逝闽拉虑鸽棉膛寅涸这逼山别浓铲虹敖辑红些停挡遏猴溪铃翅坪尾抑绕胶沛善蹭颂宛帧皇弹氢机囊示挺咖辗美笋缮跪唯傈追淘准变遵1 引言1.1 纳米材料与纳米技术1.1.1 纳米材料随着纳米科技的快速发展，纳米制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛应用使它逐渐走进了我们日常生活中的方方面面。纳米材料是21世纪非常有前途的一种材料，它是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或以纳米结构作为基本单元构成的材料1，它是由粒径在1-100nm之间的纳米粒子组成的。纳米材料中，界面原子占有相对比较大的比例，纳米材料的这一特殊性质必将会导致它的性能与常规材料有极大不同2,3。事实上，纳米材料的表面

5、界面原子排列互不相同，相邻晶格结构互不相关，构成了一种崭新的结构状态。因此，与传统常规材料相比，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。纳米材料的这些特点就会使得它将会比一般材料具有更广泛的应用。目前，纳米材料已经在医药、食品、材料、燃料、能源、军事等各个方面得以应用。(1) 纳米材料的发展纳米材料起源于古代，大约在1000多年前，纳米材料的制造和使用就初见雏形。我国古代劳动人民用蜡烛燃烧的烟雾制成炭黑，以此作为颜料用来着色。在古代，人们对纳米材料的制造和使用处于无意识状态，在以后的很长一段时间内纳米材料的发展极为缓慢。十八世纪六十年代，科学家开始研究粒径在1-

6、100nm之间的胶体溶液。1929年，Kohlshuthe制得金属氧化物溶液。1984年，格兰特教授采用惰性气体凝聚法首次制备了纳米粒子，这是纳米材料发展的一个历史性的转折点。1990年，第一届国际纳米科学技术会议在美国隆重召开，在这次会议上，纳米材料科学作为一个独立、崭新的学科正式立足于世。从此以后，人们对纳米材料的研究与日俱增，纳米材料与纳米技术迅速发展。1991年，S.Iijima制备出了多壁纳米管。1997年，清华大学范守善教授制备出了氮化镓纳米棒。1998年，中国科技大学钱逸泰院士制备出了金刚石纳米粉。2000年，马克斯-玻恩研究所制备出了薄壁纳米管，这是当时纳米发展史上制造出的最薄

7、的纳米管，其直径仅为1nm。2001年，王中林教授采用高温固体气相法合成出了形态无缺陷的半导体氧化物纳米带状结构，在纳米研究及纳米器件应用上产生重大影响。2005年，George Barbastathis开发了“纳米折纸”技术。同年，清华大学李亚栋教授合成了单分散纳米晶。2008年，萨耶德莫哈达姆等科学家合成出了一种电池，这种电池是当今世界上最小的燃料电池，其直径仅有3mm。同年9月，Timothy JDeming研制出了一种纳米滴，它的粒径小于100nm。纳米材料与技术作为21世纪的重大成果，就这样逐渐发展起来了。(2) 纳米材料的特性4-8与常规材料相比，纳米材料具有不同的理化特性。主要包

8、括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。引起这些奇异特性的原因主要有纳米颗粒的小尺寸、大比表面积、高表面能以及纳米颗粒中表面原子所占比例大。 表面效应9球形颗粒的表面积为s=4r2，体积为v=4/3r3，比表面积为a=6/d，因此，球形纳米颗粒的s与r2成正比，v与r3成正比，故其比表面积a与d成反比。因此，随着颗粒直径变小，球形纳米颗粒的a将会显著增大。从而，与之相关的表面原子所占的百分数也会发生变化。由反函数曲线可知，随着纳米材料粒径d的减小，表面原子数会剧烈增加。例如当粒径d=10nm时，表面原子数占总原子数的20；而粒径d=1nm时，其表面原子所占比例则可快速增大至99

9、%。在纳米材料的表面，表面原子缺失相邻的原子，产生许多悬键，使得这些原子具有很高的不饱和性，极不稳定，很容易与其他原子结合，具有很高的化学活性。 小尺寸效应当超细微粒子尺寸与光波波长及传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏从而产生一系列新奇的性质，主要包括：特殊的光学性质、特殊的热学性质、特殊的磁学性质、特殊的力学性质。纳米材料的光吸收性增强。实验表明，纳米粒子粒度越小，光反射率越低。倘若我们把黄金分散成很小颗粒，黄金呈现出的颜色将不会再是黄色，取而代之的是黑色，实验也同时表明所有的金属在很细小颗粒状态下都呈现黑色。特殊的热学性质主要表现

10、在固态物质的熔点上。一般情况下，常规固体物质的熔点都有一个固定的值。比如说，金的熔点为1064，银的熔点为670。当我们把这些固体物质进行超微细化后，它们的熔点会显著降低。例如，金的粒径为10nm时，熔点会降低约30；它的粒径进一步微细化至2nm时，熔点会降低几百度，在327环境下就可以使其融化。对于银而言，倘若我们对其足够微细化，它的熔点可能会低于100。特殊的磁学性质主要体现在与常规材料具有不同的矫顽力上。在一定范围内，材料的矫顽力会随着颗粒尺寸的减小而迅速增加，特别是达到纳米尺寸后这种效果会更加明显。例如，将铁的粒径减小到20nm时，其矫顽力可以增加1000倍。然而，当铁的粒径进一步减小

11、，约降至6nm时，矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用纳米材料的这一特性，磁性超微颗粒已应用于磁带、磁盘等。特殊的力学性质主要表现在纳米材料比常规物质具有更高的强度、硬度和韧性上。一些物质（如陶瓷）在通常状态下呈脆性，然而将其颗粒进行纳米化后，这些物质则会表现出很好的韧性。将金属制成纳米材料之后，它们的硬度将会提升3-5倍。因此，在要求物质具有较高的强度、硬度的地方，纳米材料体现出了它不可替代的优势。 量子尺寸效应10量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨道能级而使能隙变宽的现象。它解释了

12、纳米粒子的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量等一系列宏观物质所不具有的特性。例如，普通银为良导体，而纳米银在微粒小于20nm时则变为绝缘体；普通SiO2是绝缘体，纳米SiO2则会变成导体。 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现了一些宏观量，例如颗粒的磁化强度、磁通量亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究以及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。我们相信，量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。所以说，在量子隧道这一方面，纳米材料将会具有很明朗的前途

13、。(3) 纳米材料的制备方法11纳米材料的制备方法现已成熟，纳米材料的制备主要包括纳米颗粒的制备和纳米复合材料的制备。本文涉及的制备方法主要针对纳米颗粒，它包括物理方法和化学方法。其中，物理方法又主要包括真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法、激光气相合成法、微波法等；化学方法主要包括气相沉积法、沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。实验室中常用的纳米材料合成方法通常有沉淀法、水热法、溶剂热法。1.1.2 纳米技术纳米技术是自20世纪以来非常有前途的一门技术，它着眼于单个分子、原子，通过改变单个原子以及分子的种类、数量、结构来控制宏观物质。我们都知道，纳米材料的颗粒尺寸在1-100n

14、m之间，与常规材料相比，它有很大的比表面积。表面积的增加就可能会对材料的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性产生重大影响。20世纪90年代，第一届国际纳米技术大会在美国召开。从此，纳米技术进入了一个全新的阶段，纳米技术成为了21世纪三大重大科技之一。在这次大会上，纳米技术产生六大分支，它们分别是：纳米物理学、纳米生物学、纳米化学、纳米电子学、纳米加工技术和纳米计量学，这大大促进了纳米技术的发展。从此，人类科学技术逐步跨入纳米科技时代。纳米技术的发展主要经历了三个阶段：第一阶段是在召开第一届国际纳米技术大会之前，第二阶段是在1990-1994年之间，第三阶段是从1994年至今。在纳米技术发展的第

15、一阶段，研究对象有很大的局限性，主要为纳米晶材料。在这一阶段，纳米技术发展比较缓慢。在纳米技术发展的第二阶段，研究对象已经有一定的突破，已经从单一材料上升至复合材料，其主导研究方向为纳米复合材料的合成和物性的探索。在纳米技术发展的第三阶段，纳米组装体系以及新材料的应用性能研究已经成为主导方向，纳米技术从此迅速发展。1.2 氧化铜纳米材料概述12-19纳米CuO是一种非常重要的无机纳米材料，近年来，人们对它的研究有增无减。这主要是由于CuO具有一些其他金属氧化物所不具有的特殊性能。CuO是单斜晶体，它的结构示意图如图1.1所示。其晶格常数为：a=4.6837埃，b=3.4226埃，c=5.122

16、8埃；=90，=99.54。从图1.1a可以看出，CuO晶胞是由四个完全一致的平面结构组成的。图1.1a中带有阴影面积的为铜原子，没有阴影的为氧原子。从图中我们可以看出，铜原子均处于相邻四个氧原子组成四边形的中心，而氧原子则处于四个铜原子组成四面体的中心。经查资料可得，组成CuO晶胞的平面结构中的CuO键键长及键角是不相等的，键长分别为1.88和1.96埃，键角分别为84.5和95.5。图1.1 单斜相CuO晶体结构Fig.1.1 Monocliniccrystal structure ofCuO.除此之外，氧化铜还具有特殊的电子层结构，它的d层轨道排布了9个电子，处于不稳定状态。据资料显示，

17、它的能带间隙大约为1.4ev，是一种很好的半导体材料。因此，氧化铜纳米材料可以作为催化剂、电池材料、高温超导材料等。自古以来，氧化铜就是一种非常重要的无机材料，在印染、陶瓷、玻璃、医药等方面一直处于至关重要的地位。就拿氧化铜可以作为催化剂这一重要用途来说，氧化铜是催化剂的主要活性组分，在氧化、NOx还原、加氢、化学合成等多种工业反应中都起着重要作用。而催化剂中多数氧化铜可能并非纳米级别，催化效果并非处于最佳状态。我们都知道，纳米材料的比表面积很大，粒径越小则比表面积越大。而催化剂的催化效果与催化剂的比表面积有着直接的关系，比表面积越大催化效果越好。因此，纳米CuO的催化效果将会比一般CuO的催

18、化效果好很多。1.3 纳米氧化铜性质及应用氧化铜纳米材料应用非常广泛，它在催化剂、电池材料、高温超导材料、光敏材料、气体传感器、场致发射器、磁存设备等方面均有着重要的作用，这与它的性质是分不开的。1.3.1 氧化铜纳米材料应用于催化剂(1) 催化高氯酸铵分解高氯酸铵（AP）是无色或白色结晶状固体，有一定的刺激气味，主要用于火箭推进剂、炸药配合剂。除此之外，它也可以用于制造烟火以及用作氧化剂。 研究方法杨慧等人20将合成的CuO纳米材料作为催化剂，以此用来催化分解AP。测试样品是由CuO和AP共同组成的，CuO占2%(质量分数)，AP占98%，样品总质量为5g。制得的样品采用热分析仪测定分解性能

19、。图1.2 AP中添加2%CuO样品(A.分析纯 B.纳米片 C.自组装球)DTA曲线Fig.1.2 DTAcurve of AP sample added2% CuO( A. AR B. nanosheets C. self-assemblednanoparticles ) 测试结果及分析图1.2为AP中添加2%CuO样品DTA曲线，自下而上第一条曲线为纯AP的DTA曲线，第二条为添加2%分析纯氧化铜DTA曲线，第三条为添加2%氧化铜纳米片的DTA曲线，第四条为添加2%氧化铜纳米球的DTA曲线。从图中我们可以看出，纯AP的分解温度大约在418左右，而加入分析纯氧化铜、纳米片氧化铜、自组装球状

20、纳米氧化铜后，其分解温度可以分别降至348.75、345.99、339.02。与纯AP分解相比，加入CuO纳米材料可以明显降低AP分解温度，且自装球状纳米氧化铜活性最高。(2) 催化挥发性有机化合物氧化挥发性有机化合物是指存在于大气、我们生活环境里的各种有机化合物，它们通常会对人体造成伤害，这些有机化合物包括甲醛、乙醛、甲醇、脂类、苯类等。刚刚装修的房子中甲醛的含量就会严重超标。甲醛是一种具有刺激性气味的有机化合物，常温下为气体。甲醛对人体伤害极大，长时间吸入甲醛会使人体机能病变，严重者可能会导致死亡。涂料、油漆等我们常用的用品在使用的过程中也会慢慢释放出有毒害的挥发性有机化合物，如苯、二甲苯

21、、醚类、醛类等。就目前而言，解决这一问题的有效措施就是将这些物质进行氧化，并且这里的氧化指的是完全氧化，将有机化合物完全转化成水和二氧化碳。这是因为如果在转化的过程中一旦发生不完全转化，就有可能会产生更多的具有毒性的有机化合物。氧化铜复合纳米材料对有机化合物的完全氧化具有很好的催化作用。Larsson研究发现氧化铜/氧化钛对CO、乙醇、乙酸乙酯的完全氧化具有很好的催化作用，特别的，倘若在上述复合物中加有一定量的Ce，催化效果会更好。除此之外，研究还发现CuO对苯的完全氧化具有很好的催化作用。综上所述，氧化铜纳米材料是一种很好的催化剂。因此，我们相信，不管是现在还是将来，氧化铜纳米材料作为催化剂

22、来使用将会在催化剂领域占有一席之地。1.3.2 纳米氧化铜用作电池材料 (1) 概述当今社会，人们对电池司空见惯。随着科技的发展，各种各样的太阳能电池如雨后春笋般层出不穷。其中，太阳能电池材料又可以分为半导体材料、聚合物材料及其他新型材料。但是在使用这些电池材料的同时也暴露了它们的缺点，如光电转换效率低、能级带隙不匹配、材料本身造成污染、材料性能稳定性差等。近年来，CuO纳米材料作为太阳能电池引起了人们的注意。这是因为CuO的能带间隙大约在1.4ev，在理论上具有很高的光电转化率，基本上无毒性、对环境污染小，铜矿资源丰富等。(2) 光电特性Toyoda 等人21采用电镀法制备出了 CuO/Si

23、O2太阳能电池，陈宏颖等人也制备出了氧化铜纳米薄膜，且它在可见光区的透射率高达百分之五十。一直以来，我们都认为氧化铜是P型半导体，其实不尽然，CuO也有N型半导体的特性。CuO的这种特性是和它本身的结构密切相关的，氧化铜纳米材料中含有大量的氧原子和铜原子空位，而这些空位又都可以向价带提供空穴，因而氧化铜可以显示P型和N型半导体的特性22。查资料可得，氧化铜纳米薄膜载流子的浓度为1012-1018cm-3，迁移率为 5-200cm2V-1s-1，电阻率为 1-30cm。1.4 氧化铜纳米材料的制备方法制备氧化铜纳米材料的方法从大范围内主要分为物理法和化学法，主要包括固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、

24、超声法、水热法、溶剂热法、模板法、电化学法等，现对其中一些常用方法做一简单介绍。1.4.1 固相法固相法是最近发展起来的一种非常有效的制备纳米材料的方法，它的最大特点就是操作简单。除此之外，由固相法制得的纳米颗粒粒径均匀并且可控，污染较少。谭绩业等人23通过固相反应法制备了纳米氧化铜，他们以CuCl22H2O和NaOH为原料，将其放于玛瑙研钵中充分研磨。一经研磨，就有黑色固体产生，随着时间的延长，蓝色固体渐渐变成黑色。大约研磨10分钟，蓝色固体全部变成黑色。结果表明，制得的纳米氧化铜是单斜结构的。李道华24使用一步超声室温固相法制备了纳米氧化铜，以CuSO45H2O与NaOH为原料，在聚乙二醇

25、存在下，将其按1:2的物质的量比放于玛瑙研钵中研磨30min。经过一系列的后续处理，得到了平均粒径为20nm的纳米晶。李东升等人25通过室温固相合成前体法，以Cu(NO3)23H2O和NH4HCO3为原料制备了平均粒径为28nm的氧化铜纳米粉体；俞建群等人26通过一步室温固相化学反应法，以CuSO45H2O，CuCl22H2O，Cu(NO3)23H2O，Cu(gly)2H2O与NaOH为反应物制备了氧化铜纳米粉体。1.4.2 沉淀法沉淀法是纳米材料合成中非常常见的一种方法，通过加入沉淀剂生成各种不溶或难溶的沉淀，然后再将这些沉淀分解，从而转化成所需要的纳米材料。其中，这些沉淀主要包括：金属氢氧

26、化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等。根据沉淀方式的不同，沉淀法又可分为：共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法和络合沉淀法。共沉淀法是制备由两种或两种以上金属元素组成的复合物纳米材料的一种常用的方法。这种方法往往使用在这样一种体系中，体系中有两种或多种金属离子存在，加入一种沉淀剂之后，多种金属离子均沉淀出来，并且形成均一沉淀。由这种方法制得的纳米材料有它本身所具有的独特优点，如反应过程简单，成本低，反应制得的纳米材料化学成分均一、粒度小等。根据沉淀方式的不同，共沉淀法又可以分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法。均相沉淀法是另外一种常用的合成纳米材料的方法，这种沉淀方法和直接沉淀法有很大的区别。均相沉淀法要求

27、严格控制沉淀剂的浓度和反应体系的温度，当沉淀剂加入到反应体系中，它不直接和体系中的金属离子及其他待沉淀离子反应，而是先在溶液中发生化学反应，慢慢释放出与待沉淀离子结合的负离子（如OH-，CO32-等），反应生成的沉淀再经过其他途径转变成所需要的纳米粒子。如在制备CuO纳米材料的实验时，“CTAB-assisted synthesis and photocatalytic property of CuO hollow microspheres”一文中就使用了这个方法。文章中介绍了一种新的合成中空CuO纳米材料的方法，实验中采用的原料为Cu(NO3)2、尿素、CTAB。Cu(NO3)2用来提供铜源

28、，CTAB作为一种表面活性剂来提供胶束模板，而尿素就是一种很好的沉淀剂。生成的沉淀物在水热环境下生成CuO中空纳米结构，作用过程如下所示：H2NCONH2 +H2O2NH3+CO2CO2 +H2OCO32-+2H+NH3+H2ONH4+OH-2Cu2+2OH-+CO32-Cu2(OH)2CO3Cu2(OH)2CO3 2CuO+CO2 +H2O直接沉淀法是指向体系中加入沉淀剂之后，沉淀剂的负离子与金属阳离子直接反应产生沉淀，沉淀再经过一系列的反应生成所需要的纳米材料。这种方法操作简单，成本低，产品纯度高，不易引入杂质。同时，它也有自身不可克服的缺点，纳米颗粒在形成的时候形貌及粒径不容易控制。络合

29、沉淀是另一种有效的纳米材料合成方法。它的基本原理里是在络合剂加入之后，金属离子与之络合形成稳定的络合物。反应体系环境不变的情况下，络合物可以稳定存在。当反应体系的环境如温度、pH值发生变化时，络合物遭到破坏，稳定性降低，从而释放出金属离子。释放出的金属离子就可以和溶液中的负离子发生反应生成沉淀，生成的沉淀经进一步转化就可以得到所需的纳米粒子。1.4.3 水热法27-30水热法是实验室中制备纳米材料最常用的方法之一。水热法又称热液法，反应的条件为高温高压。水热法的基本原理是：在高压反应釜内，通常以聚四氟乙烯为内衬，通过外界提供热量，从而达到一个高温高压的环境。在高温高压环境下，一些在常温常压下不

30、能溶解的物质或者反应生成的一些难溶前驱体就可以溶解，从而发生进一步的反应，最终得以结晶生成所需要的纳米颗粒。水热法制备纳米粒子的优点为：制得的纳米颗粒粒径小，甚至可以得到几纳米到几十纳米的颗粒；粒径分布范围小，并且制得的产品纯度高；成本低；容易控制纳米粒子的形貌；操作简单。水热法制备纳米粒子的缺点为：水热法使用的容器为高压釜，较其他一般反应容器造价高；水热法的反应环境为高温高压，长时间反应会存在安全隐患，安全性能较差；高压反应釜密闭且不透明，一般情况下无法观察纳米粒子的生长过程，不直观；使用范围比较窄。Qian等人31通过水热法合成了氧化铜核壳纳米结构，他们以乙酸铜、水为原料，通过添加表面活性

31、剂PEG获得分散均匀的刺状氧化铜核壳纳米结构。主要原理为：Cu(Ac)2+2H2OCu(OH)2+2HAcCu(OH)2CuO+ H2OLiu等人15通过温和的水热环境在铜箔表面合成出了自组装的氧化铜纳米晶体，实验中的主要原料有NaOH 、(NH4)2S2O8、CTAB、铜箔，主要原理为：Cu+2NaOH +(NH4)2S2O8 Cu(OH)2+Na2SO4+(NH4)2SO4 Cu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42- Cu(OH)42- CuO + H2O + 2OH-除此之外，通过水热法合成氧化铜纳米材料的实例不胜枚举，在此不做一一介绍。1.4.4 溶剂热法溶剂热法是在水热法的基础

32、上发展起来的，它与水热法最大的不同就是溶剂热法中溶剂将水替换了某些有机溶剂，如乙醇等。除此之外，其他内容与水热法相似。溶剂热法的特点为：反应条件温和；能够实现常温常压下难以实现的反应；溶剂热法可能达到比水热法更高的气压环境，有利于反应进行；体系密闭，减少对环境的污染，减少对实验人员身体的伤害；能够有效抑制表面羟基的存在等。鞠剑峰等人32通过乙醇/水混合溶剂热法制备了不同形貌的CuO 晶体，反应所得产物粒径较均匀、形貌较为规则。1.4.5 模板法模板法也是制备氧化铜纳米材料时常用的一种方法，通常用于制备中空结构的纳米氧化铜。顾名思义，所谓模板法就是在反应的过程中添加某些物质作为载体，纳米粒子依附

33、它们的表面生长。其中，模板包括硬模板、软模板以及生物分子模板。硬模板主要包括碳纳米管、聚合物膜、多孔氧化铝膜、聚合物膜纤维、SiO2、PS等，软模板主要包括胶束、微乳液等，生物分子模板主要包括DNA分子模板、蛋白质模板等。Wu等人33利用碳纳米管为模板制备了粒径为20nm-90 nm、长度为250nm-700 nm棒状CuO纳米颗粒；于冬亮34等通过氧化铝模板法制备了CuO分叉纳米线。Wang等人通过胶束模板法制备了中空氧化铜纳米结构，实验以Cu(NO3)23H2O、CO(NH2)2、水作为原料，CTAB作为表面活性剂。实验中首先生成碱式碳酸铜，碱式碳酸铜吸附OH-离子而带负电；因CTAB是阳

34、离子表面活性剂，它就可以吸附带负电荷的碱式碳酸铜，从而形成一个球状结构的壳层；最后碱式碳酸铜在水热环境下发生分解产生氧化铜。1.4.6 超声法超声法也是目前较为常用的一种制备氧化铜纳米材料的方法，它的原理是利用超声波产生的瞬间高温高压对反应物发生作用。超声法主要包括超声分解法、超声还原法、超声沉淀法。超声分解法是指利用超声作用对盐溶液进行分解，从而“释放”出金属离子，此机理目前尚不太清楚。超声还原法是指添加一些还原剂与超声波共同作用或直接通过超声作用产生还原剂，从而制得所需的纳米材料。超声沉淀法是指在超声波作用下，超声提供的能量可以提高沉淀晶核的生成速率，从而获得所需产品。李光等人35通过超声

35、作用制备出了氧化铜纳米粉体，结果表明使用超声法可以明显改善纳米颗粒的形貌，并且能够提高颗粒的分散性。张阳等人36在超声作用下制备了氧化铜纳米粉体，他们以CuSO4、Ba(OH)2、NH3H2O为原料，在超声作用下发生作用，生成Cu(NH3) 6OH2络合溶液，反应方程式如下：CuSO4+Ba(OH)2+NH3H2O = Cu(NH3) 6OH2+ BaSO4+ 6H2O1.5 氧化铜纳米材料研究现状近年来，氧化铜纳米材料的制备方法层出不穷。纵观国内外，其制备方法主要有气相法、固相法、液相法，也可分为物理法、化学法、综合法。在使用沉淀法方面，Pande 等人在80 下合成了纳米CuO。对粒子进行

36、表征，结果表明，所制备的粒子粒径均匀，且在30nm左右。罗元香等人37采用液相沉淀法制得了粒径均匀的氧化铜纳米材料，在此过程中，他们发现采用不同的沉淀剂对纳米粒子的影响比较大，使用Na2CO3作沉淀剂较使用NaOH能产生粒径更小的产物，但是Na2CO3作为沉淀剂也有不好的一面，在它作用下产生的纳米粒子团聚比较严重，必须加入分散剂来控制。李冬梅等人38采用络合沉淀法合成了氧化铜纳米粒子，实验中以硝酸铜为铜源，以氨水为沉淀剂。王志伟等人39通过沉淀-热解法合成了CuO 纳米粉，实验中首先合成出碱式碳酸铜，然后再热解成氧化铜，他们研究了不同热解温度对纳米颗粒的影响。结果表明，随着热解温度的提高，颗粒

37、的结晶度提高，但其颗粒明显增大。王文亮等人40使用不同的沉淀剂制备了氧化铜超细粉体，实验分别以NH4HCO3 、NH3H2O、NaOH 及NaOH 与Na2CO3 的混合液为沉淀剂，研究了沉淀剂对纳米颗粒的影响。在使用水热法和溶剂热法方面，刘丽来等人41以氧化铝为模板，使用温和的水热法合成了氧化铜纳米片。余家国等人利用水热法合成了氧化铜和氧化亚铜纳米混合中空微球，实验中以乙酸铜为实验原料，200下进行水热处理。研究表明，实验制得的纳米微球具有很好的催化特性。Cao等人42在表面活性剂存在下，水热合成了CuO纳米棒，他们以水合肼和葡萄糖为原料，利用CTAB作为软模板。Hong等人43采用乙醇为溶

38、剂醇热法合成了纳米氧化铜，实验中铜源由醋酸铜提供，并且表征结果表明合成出的氧化铜纳米粒子粒径在3-9nm之间。实验同时还研究了反应温度和时间对纳米粒子的影响，结果表明反应温度为110到150、反应时间为20h时获得的氧化铜纳米粒子最佳。在使用固相法方面，贾殿赠等人44在常温下合成出了氧化铜纳米粒子，粒径约为20nm。实验以CuCl22H2O作为铜源，并研究了固相法反应的机理。洪伟良等人45也采用固相法在低热环境下制得了氧化铜纳米粒子，其粒径约为20nm-30nm。在使用超声法方面，李冬梅等人38制备出了氧化铜纳米粉体。实验中并非直接对铜盐超声处理，而是先将铜盐制成铜氨粒子，然后再对铜氨溶液进行

39、处理，一经超声处理便有黑色沉淀产生。最终制得的纳米粒子粒径在40-60nm之间。Kumar等人在纯水和10%水-DMF中超声制得氧化铜纳米颗粒，其结构分别为长20nm、宽2nm的块状结构和粒径小于10nm球状结构。除此之外，实验还表明了溶剂对实验结果产生很大的影响。除此之外，Su等人通过使用AAO为模板制备了排列紧密的纳米线；Wu等人46利用碳纳米管为模板制备了氧化铜纳米棒，长度为250 700 nm；Fernandes 等人利用聚乙烯醇作为分散剂、硝酸铜为铜源，采用溶胶-凝胶法制备了纯度较高的氧化铜纳米结构，其粒径约为40nm；Malandrino等人利用气相沉积法合成了氧化铜纳米管阵列。1

40、.6 本课题研究意义本文作者旨在制备氧化铜纳米材料，这是因为它有着广泛的用途47-58。首先，氧化铜纳米材料应用于催化剂。纳米氧化铜对CO、乙醇等的完全氧化都具有较高的催化活性，对高氯酸铵的分解也具有很好的催化作用。在所使用氧化铜纳米材料作为高氯酸铵催化剂时，可以降低催化分解温度、加快分解速率，但对转化率没有太大的影响。其次，氧化铜纳米材料应用于传感器。氧化铜纳米微粒对光、温度、湿度等具有很高的灵敏性，将氧化铜纳米材料制成薄膜包覆在传感器的表面，从而可以提高传感器的灵敏性和选择性。再次，氧化铜纳米材料应用于太阳能电池材料。这是由它的光导性和光化学性所决定的。纳米氧化铜做电极材料时可以显著改善普

41、通电极材料使用时所带来的不足，包括电池材料的光电转换率、对环境的危害性以及材料性能的稳定性。此外，氧化铜纳米材料还可以用作场发射器件。氧化铜是一种宽禁带半导体材料，它具有很好的稳定性、很高的熔点和热导率、较小的介电常数、很高的击穿电压和载流子迁移率。和碳纳米管、某些纳米线作为场发射材料相比，它可以克服材料本身带来的问题。最后，由于氧化铜本身具有的特殊结构以及材料颗粒纳米化后性能的提高，氧化铜纳米材料还可以用作高温超导材料、磁场设备、光敏材料等。总之，氧化铜纳米材料是一种非常实用、非常重要的材料。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验试剂本实验中用到的试剂主要有：CuSO45H2O、

42、Cu(NO3)23H2O、Cu(Ac)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、尿素、过氧化氢(30%)、无水乙醇、丙酮、去离子水等，药品规格及产地如表2.1所示：表2.1 实验试剂Table 2.1 Reagents序号名称纯度生产厂家1硫酸铜分析纯天津市登封化学试剂厂2硝酸铜分析纯天津市光复科技发展有限公司3醋酸铜分析纯天津市北辰方正试剂厂4聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分析纯天津市登封化学试剂厂5十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分析纯北京市旭东化工厂6聚乙二醇分析纯天津市福晨化学试剂厂7尿素分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂8过氧化氢(30%)分析纯天津市天力化学试剂有限公司9无水乙醇分

43、析纯天津市凯通化学试剂有限公司10丙酮分析纯天津市天大化工实验厂11去离子水实验室自制2.1.2 实验仪器本实验涉及的仪器主要有：高速离心机、超声波清洗器、数显恒温磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、坩埚电阻炉、烧杯、玻璃棒、磁石、量筒、坩埚、表面皿、药勺、离心管、滴管、移液管、玛瑙研钵、反应釜等。其中一些仪器的型号与产地如表2.2所示：表2.2 实验仪器Table 2.2 Experimental apparatus 仪器名称型号产地电子分析天平PL203梅特勒-托利多仪器上海有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DE-101S巩义市予华仪器有限责任公司数显无级恒速搅拌器DW-3-60W巩义

44、市予华仪器有限责任公司高速离心机TG-16巩义市予华仪器有限责任公司超声波清洗器KQ-250B巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱DHG101-4巩义市予华仪器有限责任公司坩埚电阻炉TCW-32B山东省龙口市电炉制造厂玛瑙研钵2.2 实验步骤(1) 棱柱状CuO纳米材料制备取一个150mL烧杯，向烧杯中加入60mL去离子水。称取1g CuSO45H2O放入烧杯中，磁力搅拌使其溶解，得蓝色澄清液。向烧杯中加入6g PVP，磁力搅拌约10min，PVP便可溶解，得到蓝绿色澄清液，此时的混合液非常粘稠。PVP溶解完毕后，向混合液中加入6g尿素，搅拌使其溶解，最后向烧杯中加入2mL H2O2，

45、继续搅拌一小会。将烧杯中液体转入以聚四氟乙烯为内衬的150mL高压反应釜中，放入120烘箱中，水热反应4h。反应结束后，将反应釜从烘箱中取出，使其自然冷却。当反应釜温度降至室温时，打开反应釜，将反应釜内反应所得液倒入烧杯中，得到墨绿色溶液，静置一段时间后倒掉一部分上清液。采用高速离心机离心，得到绿色固体。然后，对反应所得产物进行洗涤，水洗3次，乙醇洗3次。经过洗涤的产物放入烘箱中，60干燥3h。将上述实验制得的前驱体进行煅烧，600煅烧2h，最后得到黑色的固体颗粒。(2) 棒状CuO纳米材料制备取两个烧杯，编号1、2，分别向两个烧杯中加入20mL水。称取1g乙酸铜，加入1号烧杯中；称取1g S

46、DBS，加入2号烧杯中。将1、2号烧杯放到磁力搅拌器上磁力搅拌，直至烧杯中溶质完全溶解。约30min后，将两个烧杯中溶液混合，得到蓝乳白色透明液。稍加搅拌后，将混合液转入以聚四氟乙烯为内衬的100mL高压反应釜，放入180烘箱中，恒温8h。反应结束后，将反应釜从烘箱中取出使其自然冷却。当反应釜温度冷却至室温后，打开反应釜，倒出反应所得液，采用高速离心机离心得黑色固体颗粒。随后，用水洗涤固体颗粒3次，乙醇洗涤3次。最后，用乙醇将固体颗粒洗出，放入60烘箱中干燥3h。(3) 花状CuO纳米材料制备取两个烧杯，编号1、2，分别向两个烧杯中加入20mL乙醇。称取1g硝酸铜，加入1号烧杯中；称取2g P

47、VP，加入2号烧杯中。将1、2号烧杯放到磁力搅拌器上磁力搅拌，直至烧杯中溶质完全溶解。约15min后，将两个烧杯中溶液混合，得到蓝绿色透明液。稍加搅拌后，将混合液转入以聚四氟乙烯为内衬的100mL高压反应釜，放入180烘箱中，恒温12h。反应结束后，将反应釜从烘箱中取出使其自然冷却。当反应釜温度冷却至室温后，打开反应釜，倒出反应所得液，采用高速离心机离心得黑色固体颗粒。随后，用水洗涤固体颗粒3次，乙醇洗涤3次。最后，用乙醇将固体颗粒洗出，放入60烘箱中干燥3h。(4) 球形CuO纳米材料制备取两个烧杯，编号1、2，分别向两个烧杯中加入20mL水。称取1g硝酸铜，加入1号烧杯中；称取1g SDB

48、S，加入2号烧杯中。将1、2号烧杯放到磁力搅拌器上磁力搅拌，直至烧杯中溶质完全溶解。约30min后，将两个烧杯中溶液混合，得到蓝绿色透明液。稍加搅拌后，将混合液转入以聚四氟乙烯为内衬的100mL高压反应釜，放入180烘箱中，恒温16h。反应结束后，将反应釜从烘箱中取出使其自然冷却。当反应釜温度冷却至室温后，打开反应釜，倒出反应所得液，采用高速离心机离心得黑色固体颗粒。随后，用水洗涤固体颗粒3次，乙醇洗涤3次。最后，用乙醇将固体颗粒洗出，放入60烘箱中干燥3h。2.3 测试与表征实验制备的药品分别采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜来表征。通过对样品进行X射线衍射分析，分析它的衍射图谱

49、可以确定物质的成分以及内部分子、原子的结构或形态；通过扫描电子显微镜可以观察样品的形貌、纳米粒子分布状况及粒径大小；通过透射电子显微镜可以进一步观察纳米微粒的结构。用于表征的仪器列于表2.3中：表2.3 用于表征的仪器Table 2.3 Theinstrumentused to characterize. 设备名称型号产地X射线测试仪(XRD)TD-3000中国透射电镜(TEM)H-800日本扫描电镜(SEM)SU-1500日本3 结果与讨论3.1 棱柱状纳米氧化铜3.1.1 XRD图3.1是以CuSO45H2O、尿素等为原料制得的CuO纳米颗粒以及前驱体Cu2(OH)2CO3的XRD图。其中

50、，图 3.1a为煅烧前的Cu2(OH)2CO3，图3.1b为煅烧2h后的CuO。图 3.1a显示，该样品在衍射角约为24、27.5、31、35.5、42.5处有明显的特征衍射峰，分别对应于(220)、(001)、(201)、(240)、(250)晶面，除此之外没有其他的特征衍射峰，与标准卡(卡号 41-1390)一致，这表明合成出的前驱体是纯的Cu2(OH)2CO3，没有引入其他杂质。衍射峰比较尖锐，说明合成出的Cu2(OH)2CO3结晶性较好。图3.1 棱柱状纳米氧化铜XRD衍射图Fig.3.1 XRDpattern of prismaticnano-copper oxide.此外，从图3.

51、1b可以看出，该样品在 2为32.7、35.7、38.8、48.8、53.6、58.4、61.6、65.8、66.3及68.2处有较为明显的特征衍射峰，分别对应于CuO的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、(220)、(311)、(220) 晶面，除此之外没有其他的特征衍射峰。衍射峰位置与JCPDS 05-0661相符，这表明制得的氧化铜纳米微粒纯度较高，没有引入其他的杂质，如Cu2O、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等。此外，样品衍射峰较为尖锐，这表明合成出的氧化铜结晶性较好，晶体结构比较完整。3.1.2 SEM图3.2为反应

52、制得样品的SEM图。测试结果表明实验制得的CuO铜微粒大都是棱柱状的，长度基本分布在5m-15m之间，高度分布在3m -5m之间。尽管如此，实验中合成出的CuO分布不均匀、形貌不均一。图中有一些小的结构聚集在一起，表明在实验中形貌的控制不太理想。之所以会产生这种现象，可能是由纳米颗粒所具有的小尺寸效应、表面效应造成的，这些效应使得小颗粒有倾向性的聚集在一起。图3.2 棱柱状纳米氧化铜SEM图Fig.3.2 SEM images of prismaticnano-copper oxide.此外，图中还有很多碎片结构，且大小形状均不均一，造成这种现象的具体原因单从图中我们无从得知，我们猜测这些碎片

53、是在超声分散、研磨的过程中造成的；此外，这些碎片也有可能是实验中自行生成的，由于各方面的原因还没有形成棱柱状的结构。3.1.3 TEM图3.3是棱柱状氧化铜结构的TEM图，从图中可以看出该结构的长度约为6m，宽度约为3m，这与SEM图片结果相符。图中棱线清晰，整体颜色基本均一，这表明合成的氧化铜结构是实心的而非空心。图3.3棱柱状纳米氧化铜TEM图Fig.3.3 TEM images of prismaticnano-copper oxide.3.1.4 实验条件对产物的影响为了研究PVP的作用，我们改变了PVP的添加量。实验结果表明，在不加PVP的情况下合成出的氧化铜没有特殊的结构，而PVP

54、加倍后，形貌没有发生很大的变化。图3.4为PVP的添加量翻倍后的TEM图片，将其与图3.3比较，结构没有发生很大变化。这表明PVP在实验的过程中起着控制晶体形貌、分散的作用，而添加量过大则没有实际意义。为了研究实验中反应时间对实验结果的影响，我们在原始实验的基础上延长或缩短反应时间。当我们将反应时间延长至8h时，没有得到任何产物；将反应时间缩短至2h，得到一些不规则片状结构，SEM图片如图3.5所示。为了研究实验中反应温度对实验结果的影响，我们将反应温度降低至80，水热反应4h后，我们将反应液从反应釜中倒出，溶液仍澄清，仅是颜色由蓝色变成了草绿色，没有任何产物生成。这表明棱柱状Cu2(OH)2

55、CO3的生成需要一定的温度基础，温度太低则不会发生反应。图3.4 棱柱状纳米氧化铜TEM图（PVP的量加倍）Fig.3.4 TEM images of prismaticnano-copper oxide obtained in presence of double amount ofPVP. 200nm50nm50nm图3.5 不规则片状氧化铜SEM图片（t=2h）Fig.3.5 SEM images of irregularsheet ofnano-copper oxide with the reaction time decreased to 2h.为了研究实验中H2O2的作用，我们在实

56、验中改变了H2O2的添加量。当我们将H2O2的添加量加倍后，我们没有得到任何产物。这可能是因为H2O2的添加量过大，使得尿素水解速率过快，生成铜铵络合离子，不利于反应进行。鉴于此，我们猜测H2O2在实验中具有催化尿素分解的作用。3.1.5 反应机理本实验中CuSO45H2O在水中溶解，电离成Cu2+和SO42-，以此来提供铜源。尿素作为沉淀剂，在水热环境下不断提供CO32-和OH-，尿素提供的这些离子与Cu2+发生反应，生成Cu2(OH)2CO3。除此之外，PVP用来控制晶体的形貌，H2O2可以促进尿素水解。水热生成的Cu2(OH)2CO3放入坩埚煅烧炉中，600煅烧2h，得到棱柱状氧化铜纳米

57、颗粒。主要反应方程式如下所示：H2NCONH2 +H2O2NH3+CO2CO2 +H2OCO32-+2H+NH3+H2ONH4+OH-2Cu2+2OH-+CO32-Cu2(OH)2CO3Cu2(OH)2CO3 2CuO+CO2 +H2O晶体的形状主要取决于晶核的形成以及在不同方向上的生长速率。通过分析实验结果，我们推测该晶体生长过程是按以下机理进行的，机理示意图如图3.6所示。在反应初期，CuSO45H2O、尿素反应得到Cu2(OH)2CO3，这些Cu2(OH)2CO3纳米晶聚集在一起提供了成核中心。随着反应的进行，因纳米粒子存在着表面效应和小尺寸效应等，成核中心周围的纳米晶不断被提供给成核中

58、心使其继续生长。另一方面，PVP是一种表面活性剂，它与各个表面间作用力不同，使得各个晶面的生长速率不同。在这种内外作用下，最终形成棱柱状Cu2(OH)2CO3。在600环境下煅烧2h，其形貌未发生改变。图3.6 棱柱状氧化铜生长机理示意图Fig.3.6 The scheme for the formation of prismatic copper oxide. SKIPIF 1 0 3.2 棒状纳米氧化铜实验制得的样品采用X射线衍射表征，表征结果表明制得的样品是纯净的氧化铜。3.2.1 SEM图3.7是制得的棒状氧化铜纳米结构的SEM图。从图中可以看出，制得的氧化铜大多数是棒状的，长度在1m

59、-3m之间，棒的直径约为500nm。从图中可以看出，纳米氧化铜的密度非常大，对应于水热法制得样品数量非常大的特点。尽管制得的样品中大多数是由棒状结构组成的，但纵观整个SEM图，棒的尺寸分布不均匀，且团聚现象比较严重。造成这种现象的原因可能是表面活性剂的添加量太少，分散效果不好。图3.7 棒状纳米氧化铜SEM图Fig.3.7 SEM images of rod-like nano-copper oxide.3.2.2 TEM图3.8是制得的样品的透射电子显微镜图片，此图为一个断裂了的氧化铜纳米棒的TEM图片，a图为棒的头部，b图为棒的尾部。从两张图中可以看出，纳米棒的头部直径约为800nm，尾部

60、直径约为400nm，长度约为1.5m。此结果与图3.7中SEM图吻合性较好。图中轮廓线明显，内外颜色均一，表明合成出的棒状纳米氧化铜是实心的，并非中空结构。 图3.8 棒状纳米氧化铜TEM图，其中a为左图，b为右图Fig.3.8 TEM images of rod-like nano-copper oxide, a is the left, b is the right.3.2.3 实验条件对反应结果的影响为了研究铜源对反应结果的影响，我们将铜源换成CuSO45H2O而保持其他条件不变。反应结束后得到白色固体，离心后向固体中加入少量乙醇，白色固体完全溶解且溶液澄清。这表明白色固体为SDBS，没